ЗАВДАННЯ НА КУРСОВУ РОБОТУ
Провести термодинамічний аналіз рівноважної системи, що утворилася внаслідок перебігу заданих хімічних реакцій в заданому інтервалі температур і тисків між газоподібними речовинами, які вважати ідеальними газами.
РЕАКЦІЇ:
1)гексан>бутен-1+етан
2)гексан>цис-бутен-2+етан
ТЕОРЕТИЧНА ЧАСТИНА
Теплоємністю називають кількість тепла, яке необхідне для нагрівання тіла на 1К.
Теплоємність залежить від розмірів системи, тому вводять поняття молярної теплоємності, тобто теплоємності 1 моля речовини.
Розрізняютьістинну та середнютеплоємності. Істинною молярною теплоємністюназиваєтьсявідношеннянескінченномалоїкількостітеплоти, яку необхіднопідвестидо 1 моля , до нескінченно малого приросту температури,який прицьомуспостерігається:
,
де С – молярнатеплоємність, Дж/(моль(К).
Середньою молярною теплоємністю С в інтервалі температур від Т1 доТ2називається відношення кінцевої кількості теплоти підведеної до 1 моля речовини, до різниці температур Т2-Т1:
.
Теплоємність залежить також від умов, за яких відбувається перехід теплоти до системи, тому розрізняють теплоємність при сталому об’єміCvта теплоємність при сталому тиску Cp.
Кількість тепла, що передається тілу при постійному об’ємі, дорівнює приросту його внутрішньої енергії Qv=?U. Кількість тепла, переданого тілу при постійному тиску, дорівнює приросту ентальпії тіла Qp=?H. Звідси отримуємо:
; .
Дослідні значення теплоємності при різних температурах представляють у вигляді інтерполяційних рівнянь:
де а, b, c, c`- коефіцієнти.
Якщо вказана постійність тиску, то частинну похідну по температурі можна затінити повною похідною і написати ( для nмолів речовини):
Або в інтегральній формі:
.
Ентальпія– сума внутрішньої енергії системиU і добутку тиску р системи на її об’єм V:
Тепловим ефектом хімічної реакції називається кількість теплоти, яка виділяється або поглинається при необоротному протіканні реакції, за умови, що єдиною роботою є робота розширення. При цьому температури вихідних речовин і продуктів реакції повинні бути однаковими. При постійному тиску він рівний приросту ентальпії в ході даної реакції:
За законом Гесса тепловий ефект хімічної реакції дорівнює різниці між сумою теплот утворення продуктів реакції і сумою теплот утворення вихідних речовин:
.(1)
Залежність теплового ефекту від температури виражається рівнянням Кірхгофа:
;
Звідсио тримуємо: , (2)
Де - зміна молярної теплоємності в результаті протікання процесу при p=const:
. (3)
Якщо зміна теплоємності (Српід час процесу додатня, то і тепловий ефект з ростом температури стає більш додатнім:
при >0 >0;
і навпаки: при <0 <0;
якщо теплоємність не змінюється =0, то =0і (Н=const.
Проінтегрувавши рівняння Кірхгофа отримуємо формулу для розрахунку зміни теплового ефекту реакції при будь-якій температурі:
(4)
Ентропія – це функція стану системи, що дорівнює сумі зведених теплот, які поглинуті системою в рівноважному процесі. Являє собою ту частину енергії, яку не можна ні за яких умов перетворити у роботу. Також є мірою безладдя, присутнього в системі.
Ентропія хімічної реакції дорівнює різниці сум ентропій продуктів реакції та вихідних речовин з врахуванням стехіометричних коефіцієнтів:
(5)
Залежність зміни ентропії від температури виражається наступним рівнянням:
(6)
Після інтегрування отримуємо формулу для розрахунку зміни ентропії реакції при будь-якій температурі:
(7)
Енергія Гіббса – це термодинамічна функція, зменшення якої при сталих значеннях тиску та температури для оборотнього процесу дорівнює максимальній корисній роботі.
(8)
Залежність зміни енергії Гіббса від температури виражається наступним рівнянням:
(9)
Оскільки в рівноважному стані зміна енергії Гіббса виражається рівнянням:
,
то рівняння для розрахунку константи рівноваги процесу та логарифму константи матиме наступний вигляд:
(10)
(11)
Рівняння ізобари дає змогу проаналізувати вплив температури на стан рівноваги хімічної реакції:
. (12)
Якщо >0, то >0і з підвищенням температури константа зростає, тобто рівновага реакцї зсунута в напрямі утворення продуктів реакції.
Якщо <0, то <0 і з підвищенням температури константа зменшується, тобто рівновага реакцї зсунута в напрямі утворення вихідних реагентів.
Вплив тиску на перебіг реакції виражаєть рівнянням Планка:
. (13)
Якщо >0, то <0і при підвищенні тиску константа зменшується, тобто рівновага реакцї зсунута в напрямі утворення вихідних реагентів.
Якщо <0, то >0і при підвищенні тиску константа зростає, тобто рівновага реакцї зсунута в напрямі утворення продуктів реакції.
Якщо =0, то не залежить від тиску, тобто зміна тиску не впливає на напрям протікання реакції.
Розрахункова частина
1.Розрахунок і аналіз термодинамічних характеристик складних реакцій
1.1.Термодинамічні характеристики реагуючих речовин , що необхідні для подальших розрахунків , взяті з довідника [3] , наведені в табл. 1.
Таблиця 1
Термодинамічні характеристики речовин , що реагують
Речовина
?fH0298,кДж/моль
S0298,Дж/моль?К
СР0=а+b?T+c?T2+c’?T2, Дж/моль?К
а
b•103
c?106
c’?10-5
Етан
-84,67
229,49
5,75
175,10
-57,80
0
Бутен-1
-0,13
305,60
21,47
258,40
-80,80
0
Гексан
-167,19
388,40
8,66
505,80
184,40
0
Цис-бутен-2
-6,99
300,83
-2,72
307,10
111,30
0
1.2.Розраховуємо зміну термодинамічних характеристик для заданих реакцій при 298 К. Для реакції 1:
?rН0298=-0,13-84,67+167,19=82,39 кДж/моль
?S0298=305,60+229,49-388,40=146,69 Дж/моль?К
?а=21,47+5,75-8,66=18,56
?b?103=258,40+175,10-505,80=-72,30
?c?106=-80,80-57,80+184,40=45,80
?c’?10-5=0+0-0=0
Для реакції 2:
?rН0298=-6,99-84,67+167,19=75,53 кДж/моль
?S0298=300,83+229,49-388,40=141,92 Дж/моль?К
?а=-2,72+5,75-8,66=-5,63
?b?103=307,10+175,10-505,80=-23,60
?c?106=-111,30-57,80+184,40=15,30
?c’?10-5=0+0-0=0
Одержані результати заносимо до табл. 2.
Таблиця 2
Термодинамічні характеристики заданих реакцій
?fH0298, Дж
?S0298, Дж/моль*К
?С0Р=?a+?b?T+?c?T2+?c’/T2, Дж/К
а
b?103
c?106
c’?10-5
Реакція 1
82,39
146,69
18,56
-72,30
45,80
0
Реакція 2
75,53
141,92
-5,63
-23,60
15,30
0
1.3.Розраховуємо стандартну зміну теплоємності реакції ?С0р в інтервалі температур від 300 до 1000 К за рівнянням:
?С0P=?а+?b?T+?c?T2+?c’/T2,
Розрахуно ?С0р для 300 К
Реакція 1.? С0р=18,56-72,30•10-3?300+45,80•10-6?3002=0,99 Дж/моль
Реакція 2. ?C0р=-5,63-23,60•10-3•300+15,30•10-6?3002=-11,33 Дж/моль
Розрахунок ?С0р для 400 К
Реакція 1.?С0р=18,56-72,30•10-3•400+45,8•10-6•4002=-3,03 Дж/моль
Реакція 2.?С0р=-5,63-23,6•10-3•400+15,3•10-6•4002=-12,62 Дж/моль
Розрахунок ?С0р для 500 К
Реакція 1. ?С0р=18,56-72,3•10-3•500+45,8•10-6•5002=-6,14 Дж/моль
Реакція 2. ?С0р=-5,63-23,6•10-3•500+15,3•10-6•5002=-13,61 Дж/моль
Розрахунок ?С0р для 600 К
Реакція 1. ?С0р=18,56-72,3•10-3•600+45,8•10-6•6002=-8,33 Дж/моль
Реакція 2. ?С0р=-5,63-23,6•10-3•600+15,3•10-6•6002=-14,28 Дж/моль
Розрахунок ?С0р для 700 К
Реакція 1. ?С0р=18,56-72,3•10-3•700+45,8•10-6•7002=-9,61 Дж/моль
Реакція 2. ?С0р=-5,63-23,6•10-3•700+15,3•10-6•7002=-14,65 Дж/моль
Розрахунок ?С0р для 800 К
Реакція 1. ?С0р=18,56-72,3•10-3•800+45,8•10-6•8002=-9,97 Дж/моль
Реакція 2. ?С0р=-5,63-23,6•10-3•800+15,3•10-6•8002=-14,72 Дж/моль
Розрахунок ?С0р для 900 К
Реакція 1. ?С0р=18,56-72,3•10-3•900+45,8•10-6•9002=-9,41 Дж/моль
Реакція 2. ?С0р=-5,63-23,6•10-3•900+15,3•10-6•9002=-14,48 Дж/моль
Розрахунок ?С0р для 1000 К
Реакція 1. ?С0р=18,56-72,3•10-3•1000+45,8•10-6•10002=-7,94 Дж/моль
Реакція 2. ?С0р=-5,63-23,6•10-3•1000+15,3•10-6•10002=-13,93 Дж/моль
1.4.Розраховуємо стандартну зміну теплового ефекту реакції Н0т в інтервалі температур від 300 до 1000 К за рівнянням:
?Н0T=?Н0298+?а?(Т-298)+?b/2?(T2-2982)+?c/3?(T3-2983)+?c’?(1/T-1/298)
Розрахунок ?Н0Т для 300 К•
Реакція 1.?H0т=82,39?103+18,56?(300-298)-36,15?10-3?(3002-2982)+1,53?10-5 •(3003-2983)=82392Дж
Реакція 2. ?H0т=75,53?103-5,63(?300-298)-11,80?10-3?(3002-2982)+5,10?10-6?(3003-2983)=75507 Дж
Розрахунок ?Н0Т для 400 К•
Реакція 1.?H0т=82,39?103+18,56?(400-298)-36,15?10-3?(4002-2982)+1,53?10-5 •(4003-2983)=82282Дж
Реакція 2. ?H0т=75,53?103-5,63(?400-298)-11,80?10-3?(4002-