Лекція №5
Тема: Забруднення продуктів харчування і продовольчої сировини пестицидами
Пестициди (лат. pestis – зараза, чума; cidus – вбиваючий) – це хімічні речовини, які використовуються для захисту рослин і тварин від шкідливих організмів. Їх широко застосовують в сільському господарстві для зменшення втрат урожаю та підвищення якості продукції.
Пестициди поділяють на:
Гербіциди – речовини, призначені для знищення бур’янів;
Альгіциди – для знищення водоростей та іншої водяної рослинності;
Інсектициди – для знищення комах;
Фунгіциди – для знищення грибів – збудників хвороб;
Бактерициди – для знищення бактерій – збудників хвороб;
Акарициди – для знищення кліщів;
Зооциди – для знищення гризунів;
Овіциди - для знищення яєць комах;
Ларвіциди - для знищення личинок комах і кліщів;
Нематоциди - для знищення нематод;
Родентициди - для знищення мишей, пацюків та інших гризунів;
Авіциди - для боротьби зі шкідливими птахами;
Репеленти – для відлякування комах;
Дефоліанти і десиканти - для знищення листя, а також кущів і дерев;
Регулятори росту – засоби для стимуляції і пригнічення росту.
У світі щорічно реєструється від 400 тис. до 2 млн. випадків отруєння людей пестицидами, більшість яких припадає на сільських жителів.
Нині в якості пестицидів дозволено використовувати 280 біологічно активних компонентів різних хімічних класів, які входять до складу понад 600 препаратів. Проте у сільському господарстві використовується близько 150 препаратів, витрата яких становить у середньому 2 кг на 1 га площі або 500 000 кг на рік.
При наземній обробці рослин втрати пестицидів перевищують 60% від внесеної кількості, а при використанні авіації – 75%. За цих умов більше половини речовин переходить у атмосферу і розноситься на десятки кілометрів за межі площ, які обробляють.
Більша частина підгрунтових вод заражена отрутохімікатами і в Україні. Хлор- і фосфорорганічні пестициди виявлені у пробах питної води в Одеській області та у Криму, на лікувальних мінеральних водах Євпаторійсько-Сакського і Одеського курортів. Фенольне забруднення атмосферного повітря спостерігається у багатьох областях.
При оцінці харчових продуктів враховують допустимі добові дози (ДДД) надходження пестицидів в організм людини. Такі ДДД встановлені для найбільш поширених пестицидів (мг/кг маси тіла): діацинону – 0,002, деметоату – 0,02, малатіону – 0,02, фоздрину - -,--15, метилпаратіону – 0,001, тіометону – 0,005, трихлорфону – 0,005, фенітротіону – 0,005.
Пестициди мають різну хімічну будову, і тому їх поділяють на класи (фосфорорганічні, хлорорганічні, препарати міді, сірки та ін.) Залежно від ступеня небезпечності для людей і тварин пестициди поділяють на високотоксичні – 50-200 мг/кг, середньотоксичні – 200-1000, малотоксичні – понад 1000 мг/кг; за нагромадженням (акумуляцією) у харчових продуктах: надакумулятивні, з вираженою, помірною і слабко вираженою акумуляцією; за стійкістю: дуже стійки – час розпаду на нетоксичні компоненти – більш ніж 2 роки, стійки – 0,5-2 роки, помірно стійки – 1-6 міс., малостійкі – до 1 міс.
Розрізняють пестициди контактні – шкідливі організми гинуть при контакті з ними, і системні – речовини проникають у тканини рослин і там спричиняють загибель шкідливих організмів.
Сільськогосподарська сировина та харчові продукти забруднюються пестицидами прямим шляхом під час обробки сільськогосподарських культур, тварин і птиці, зерна, фуражу та інших продовольчих запасів.
До непрямих шляхів забруднення харчових продуктів пестицидами відносять: транс- локацію їх у рослини з ґрунту (плоди, овочі); забруднення рослин при розпушуванні ґрунту або випаровуванні з нього пестицидів; занесення пестицидів у період обробки на непередбачені площі та у водосховища; використання забрудненої води для повторної обробки рослин; поїння тварин забрудненою водою і використання для них кормів, забруднених пестицидами; обробку лісів та лісонасаджень пестицидами, які потрапляють у гриби, дикорослі плоди і ягоди, в організми диких тварин і птахів.
При потраплянні пестицидів в організм людини можуть виникнути хімічні отруєнні. Розрізняють наступні фази отруєння ХР:
Перша фаза характеризується різним клінічним станом організму, має ряд назв: латентний, подромальний періоди, період передвісників, стадія збудження, фаза всмоктування отрути в тканини, поріг нормальної реакції.
Друга фаза має також декілька назв: фаза насичення тканин, стадія встановленого отруєння, критичний поріг, період токсичної дії.
Третя фаза при благополучному кінці називається фазою виходу отрути з тканин, повернення до норми, періодом відновлення; при неблагополучному – періодом наступних явищ і ускладнень, фазою судом, парезів і паралічів, летальним порогом.
Залежно від тривалості інтоксикації розрізняють гостру, підгостру і хронічну форми. При гострому протіканні отруєння симптоми виражені більш чітко, ніж при хронічному.
Існує два типи кумуляції: матеріальна і функціональна. Матеріальна кумуляція характеризується нагромадженням в організмі речовини або її метаболітів. Функціональна кумуляція супроводжується нагромадженням патологічних ефектів.
Хлорорганічні пестициди найбільше використовуються в сільському господарстві для боротьби зі шкідниками зернових, зернобобових, технічних і овочевих культур, плодових дерев, виноградників. Ці пестициди дуже добре акумулюються в жировій тканині, де затримуються протягом місяців і навіть років. Вони практично постійно присутні в організмі.
Розподіл загальної дози хлорорганічних інсектицидів у добовому раціоні населення для США і Німеччини виглядає наступним чином: у м’ясі – 50 і 32%, у фруктах і овочах – 30 і 16%, у молочних жирах – 15 і 45%, у хлібі та хлібобулочних виробах – 5 і 7%.
Хлорорганічні сполуки пошкоджують різні органи, особливо центральну нервову і ендокринну системи, печінку, нирки, кров. У людей з гострим отруєнням виникають головний біль, запаморочення, втрата апетиту, нудота, інколи блювання, біль у животі, м’язах, кінцівках, підвищується температура.
При наявності хлорорганічних сполук у продуктах харчування понад встановлену норму їх вживати не можна. Плоди і ягоди дозволяється переробляти на соки та вино з обов’язковою фільтрацією, груші – на повидло, варення, джем, сухофрукти (без шкірки), з картоплі – виробляти крохмаль або використовувати як посівний матеріал.
Важливо знати, в яких частинах овочів і плодів пестицидів накопичується більше. При обробці рослин пестициди концентруються в місцях стікання їх з листків та в основі стебла, на плодах – біля черешка, в чашечці та на шкірці. Оболонка фруктів є деякою перепоною для проникнення пестицидів усередину.
У зовнішніх листках капусти накопичується пестицидів більше, ніж у внутрішніх; у качані їх у 2,5-10 разів більше, ніж у листках. У огірків пестициди концентруються в основному в шкірці. У верхній лусці цибулі пестицидів у 3,5-4 рази більше, ніж у внутрішніх.
В яблуках, персиках, абрикосах і сливах пестициди концентруються в основному в шкірці. У шкірці плодів цитрусових може бути 50-60% пестицидів, а в м’якоті 40-50% загальної їх кількості.
Вміст пестицидів можна частково зменшити при митті плодів та овочів. При митті яблук залежно від строку, який минув після їх обробки (5, 10, 20, 30 діб), можна змити одних пестицидів на 32-64%, а других – на 25-40, третіх – на 80-100%; винограду – від 25 до 63%.
Незважаючи на це значна кількість пестицидів залишається в шкірці яблук і винограду. Це пов’язано з тим, що вони проникають у кутикулу (прошарок шкірки) і розчиняються в жировосковому нальоті, де міцно утримуються.
Кількість пестицидів у харчових продуктах з часом зменшується у зв’язку з їх розпадом, що залежить від періоду напіврозпаду, який у фосфорорганічних сполук становить від 2 діб до 2 міс., у хлорорганічних – від 2 міс. до 2 років.
Фосфорорганічні пестициди швидко розпадаються під впливом факторів зовнішнього середовища (сонячне світло, ультрафіолетове випромінювання, температура, кисле середовище), а у продуктах харчування руйнуються при проварюванні.
При дотриманні правил обробки рослин і тварин пестицидами та строків від моменту обробки до збирання врожаю отруїтися фосфорорганічними речовинами практично неможливо. Це може статися тільки в разі значного збільшенні доз препарату під час обробки та скорочення встановленого інтервалу між останньою обробкою рослин і тварин сильнодіючими препаратами та збиранням урожаю або забоєм тварин.
Токсичність фосфорорганічних сполук зумовлена тим, що вони пригнічують діяльність ряду ферментів, і у крові накопичується ацетилхолін, що призводить до порушення функцій центральної нервової і серцево-судинної систем.
Плоди та овочі, забруднені фосфорорганічними сполуками вище від максимально допустимих рівнів, вживати у свіжому вигляді не можна. Їх споживають тільки після переробки. Із плодів і ягід готують варення, джеми, сухофрукти. Мармелад виробляти не слід, оскільки при цьому строк температурної обробки сировини дуже короткий, що не забезпечує руйнування фосфорорганічних сполук. Якщо в плодах виявлено фосфорорганічних сполук у 2-4 рази більше від допустимих рівнів, їх перед переробкою очищають від шкірки.
Овочі використовують для виробництва консервів. Капусту, моркву, буряки, столові та інші овочі із залишками деяких пестицидів (метафос, хлорофос, тіофос) не дозволяється квасити, маринувати, солити у зв’язку з тим, що ці речовини довго зберігаються у продуктах переробки.
Зерно і борошно з надлишковим вмістом фосфорорганічних речовин використовують для випікання хлібобулочних виробів. М’ясо, забруднене пестицидами понад норму, використовують для виготовлення ковбас або консервів.
Неорганічні препарати, до складу яких входить мідь, залізо, сірка, фосфор широко використовуються для захисту садів, плодових культур від шкідників і хвороб.
З ртутьорганічних сполук використовують тільки гранозан, яким протравлюють зерно. Він стійкий, леткий, високотоксичний і діє на білки тканин людського організму, внаслідок чого порушується обмін речовин у тканинах, змінюється стан центральної нервової системи, серця, судин та інших органів. Можливі отруєння при роботі з ним і вживанні хлібопродуктів, вироблених із протравленого зерна. Описані випадки отруєння цими продуктами, в тому числі і смертельні. В разі отруєння виникають металевий присмак у роті, нудота, блювання, пронос із слизуватими виділеннями і кров’ю, кровотеча з ясен, нестійкість ходи, тремтіння кінцівок, зниження зору та слуху. Можуть пошкоджуватися нирки, розвивається втома, з’являється головний біль, запаморочення, послаблення пам’яті та ін.
Сполуки, які містять мідь (сульфат міді, або мідний купорос; бордоська рідина; купронафт, хлороксид міді), широко використовують для захисту садів, виноградників, плодових культур та овочів.
При потраплянні препаратів міді в організм людини можуть виникати отруєння. Відомі випадки отруєння дітей, які їли ягоди з ділянок, оброблених сполуками міді. При цьому виникають металевий присмак у роті, посилене слиновиділення, нудота, блювання. Блювотні маси забарвлені в синьо-зелений колір. Спостерігаються переймоподібні болі в животі, пронос з кров’ю, може розвиватись гемолітична жовтяниця.
Сірку та її препарати використовують для боротьби з кліщами та борошнистими грибами як інсектициди, фунгіциди, акарициди. У чистому вигляді сірка малотоксична для людини, проте багато її препаратів небезпечні (кормова і молота сірка, сірчаний ангідрид, сірковуглецева емульсія, вяпняносірчастий відвар). Вони спричиняють отруєння внаслідок виділення з них сірководню.
Свіжі плоди, овочі, ягоди та продукти їх переробки з вмістом сполук міді, ртуті або сірки вище від допустимих рівнів вживати забороняється.
З молока, яке містить пестицидів більше, ніж це передбачено нормою, виробляють знежирений сир, кефір, сухе або згущене молоко. Вершки використовують тільки з технічною метою.
Незначну кількість забрудненого понад норму м’яса (до 20%) можна додавати до незабрудненої сировини під час приготування ковбасних виробів. Так само використовують рибу для виготовлення рибних та овочевих консервів.
Яйця, якщо у них виявлено пестицидів більше, ніж це передбачено нормою, використовують у кондитерському виробництві.
Міграція і детоксикація пестицидів при виробництві харчових продуктів
Специфічна локалізація і спосіб зв’язування пестицидних молекул з різними структурними компонентами, які входять до складу харчового продукту, істотно впливають на характер та ступінь їх елімінування у процесі технологічної та кулінарної обробки.
Всупереч великій різноманітності процесів, які застосовують при обробці харчових продуктів, вони зводяться до фізичної, хімічної й біохімічної дії. Зміни пестицидів зводяться головним чином до міграції та деградації.
Міграція в основному полягає у розподілі пестициду між фракціями харчового продукту. Нерідко виходить так, що основна кількість пестициду із сировини переходить у харчовий продукт, наприклад вища концентрація хлорорганічних інсектицидів у маслі та олії порівняно з молоком і насінням, з яких їх виробляють.
При виробництві болгарської білої бринзи основна частина залишків фунгіциду байлетону, навпаки, переходить у сироватку (94%). При виробництві болгарського кислого молока процес ферментації прискорює деградацію байлетону (на 40-60%) Інсектицид тіонекс-35 Ек концентрується в маслі, причому його концентрація там в 9-10 разів більше, ніж в молоці.
Крім перерозподілу під час технологічної та кулінарної обробки кількість деяких пестицидів може бути зменшена шляхом випаровування. При різних способах висушування залежності від летючості пестициду досягається різний ступінь очищення харчового продукту (не вище 15-20%).
Термічна дія має місце майже при всіх видах обробок харчових продуктів, але оскільки температура плавлення, кипіння і розпаду пестицидних речовин значно вища тієї, яка застосовується при температурній обробці, пастеризації, стерилізації, смаженні та випіканні , то ефект зниження незначний.
При варці печінки, нирок, селезінки, серця, язика, шлунка і м’яса свиного у 2%-ному розчині кухонної солі спостерігалося загальне зменшення гербіциду тордон 155 на 60-80%.
Залишки пестицидів у пшениці та інших зернових культурах мають особливе значення, тому що хліб і хлібобулочні вироби становлять основу денного меню людини. При помелі пшениці, яка містить залишки 1,4,5-Т і піклораму, процеси пневмосепарації, сито-повітряної сепарації і помелу з відокремленням висівок в певній мірі зменшують їх концентрацію порівняно із зерном. Температура випікання і процес ферментації хліба незначно впливають на залишок цих пестицидів. Ряд гербіцидів має інгібуючий ефект на пекарські дріжджі і можуть повністю припиняти процес виділення ними СО2. Зменшення ферментативної активності дріжджів на 10-20% призводить до помітного порушення технологічного процесу.
Контроль за вмістом залишкових кількостей пестицидів у харчових продуктах проводять органи санітарно-епідеміологічної служби Міністерства охорони здоров’я України.
Кількісне визначення пестицидів грунтується на фізико-хімічних і фізичних методах, включаючи фотометрію, спектрофотометрію, хроматографію (тонкошарову, газову, рідинну), полярографію тощо. Якщо за допомогою названих методів не досягається задовільних результатів, використовують ферментативні та біологічні методи.