Конспект лекцій з Хімія. Робота № 523543

Перехід до торгівельного партнера Binance

Інформація про навчальний заклад

ВУЗ:

Вінницькій національний технічний університет

Інститут:

Не вказано

Факультет:

Не вказано

Кафедра:

Не вказано

Інформація про роботу

Рік:

2004

Тип роботи:

Конспект лекцій

Предмет:

Хімія

Завантажити

Частина тексту файла (без зображень, графіків і формул):

Міністерство охорони здоров'я України Вінницький національний медичний університет ім.М.І.Пирогова ФІЗИЧНА І КОЛОЇДНА ХІМІЯ Конспект лекцій для студентів 2-го курсу денного відділення фармацевтичного факультету 2. Другий та третій закони термодинаміки, термодинамічні потенціали м. Вінниця, 2004 р. 1 ДРУГИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМІКИ За першим законом термодинаміки при перетворенні однієї форми енергії в іншу повна енергія системи не змінюється. Але цей закон не надає жодних обмежень стосовно можливості цього процесу. Тому за першим законом термодинаміки ми можемо розрахувати енергетичний ефект процесу, але не можемо знати, чи цей процес взагалі буде протікати, в якому напрямку та на скільки повно. Самодовільний процес - процес, який може відбуватися без затрат роботы ззовні, причому в результаті може бути одержана робота в кількості, пропорційній до змін, які відбулися в системі. Самодовільний процес може відбуватися або зворотньо, або незворотньо. Для того, щоб самодовільний процес відбувався зворотньо, необхідно прикласти ззовні такий опір, щоб перехід в прямому напрямку був дуже повільним, а при нескінченно малій зміні протидіючої сили процес міг повернути в зворотньому напрямку. Якщо зміни, які відбуваються в системі, є зворотніми, здійснюється максимально можлива кількість роботи. Будь який реальний процес в певній мірі є незворотним, і робота в ході такого процесу здійснюється меншою, ніж максимально теоретично можлива. Несамодовільний процес - процес, для якого необхідно витрачати зовнішню роботу в кількості, яка пропорційна до змін стану системи. Другий закон термодинаміки визначає можливість, напрямок і межу перебігу самодовільного процесу, яка кількість роботи буде при цьому здійснена. Крім того, Другий закон термодинаміки надає можливість визначити, за яких умов певний процес проходитиме в необхідному напрямку та до потрібного ступеня. Подібно до першого, другий закон термодинаміки було виведено безпосередньо з дослідів. Другий закон термодинаміки має обмеження: його можна застосовувати лише до макроскопічних систем. Є різні формулювання другого закону: 1) Теплота не може самодовільно переходити від холодного тіла до гарячого). 2) Процес, єдиним результатом якого є перетворення теплоти в роботу, неможливий. 3) Не можна побудувати машину, яка б здійснювала роботу за рахунок охолодження теплового резервуар Лекция 2. 2-й та 3-й закони термодинаміки 2 4) Вічний двигун другого роду неможливий. Під вічним двигуном другого роду розуміють періодично діючу машину, яка перетворює всю теплоту в роботу. Для того, щоб получити математичний вираз другого закону термодинаміки розглянемо роботу ідеальної теплової машини (машини, яка зворотньо працює без тертя та втрат тепла, робочим тілом в якій є ідеальний газ). епловіддатчик (нагрівач) Q1 Робоче ТІЛО Q2 Теплоприймач (холодильник) T1 T2 = Q - Q2 Нагрівач з температурою T1 надає теплоту Q1 робочому тілу, яке здійснює роботу розширення W; щоб повернутися в вихідний стан, робоче тіло має віддати певну кількість теплоти Q2 тілу, яке має більш низьку температуру Т2 (холодильнику), причому W = Q1 - Q2 Відношення кількості виконаної роботи W до кількості теплоти, отриманої робочим тілом від тепловіддатчика, називається термодинамічним коефіцієнтом корисної дії (к.к.д.): = W/Q1=(Q1 – Q2)/ Q1 Робота ідеальної теплової машини базується на принципі зіоротнього циклічного процесу, т.з. циклу Карно (рис.). Запишемо вирази для роботи на всіх частинах циклу: Частина 1-2: Ізотермічне розширення W1 = Q1 = RT lnV2 1 Лекция 2. 2-й та 3-й закони термодинаміки 3 Частина 2-3: Адіабатичне розширення W2 = -U = Cv (T1 - Т2) Частина 3-4: Ізотермічне стискання. W3 = -Q2 = RT lnV4 3 Частина 4-1: Адіабатичне стискання. W4 = -U = Cv (T2 – Т1) Загальна робота в циклі дорівнює сумі робіт на всіх його частинах: W = W1 + W2 + W3 + W4 Після елементарних перетворень маємо вираз для к.к.д. ідеальної теплової машини: Q −Q2 T −T (2.1) 1 1 Отже, максимальне значення коефіцієнту корисної дії теплової машини не залежить від природи тіла і речовин, які беруть участь в роботі машин, а залежить лише від температури тепловіддатчика і теплоприймача. Очевидно, що без перепаду температур перетворення теплоти в роботу є неможливим. Вираз, який було одержано, є вірним для теплових машин, які обернено працюють за будь-яким циклом, оскільки будь-який цикл можна поділити на велику кількість нескінченно малих циклов Карно. Якщо ж машина працює незворотньо, то маємо нерівність T −T2 1 Аналізуючи роботу ідеальної теплової машини Карно можна зробити висновок, який є ще одним з формулювань другого закону термодинаміки Будь-яка форма енергії може повністю перетворитися в теплоту, але теплота перетворюється в інші види енергії лише частково. Тобто можно умовно прийняти, що внутрішня енергія системи складається з двох частин: «вільної» X і «зв’язаної» Y енергій, причому "вільна" енергія може бути переведена в роботу, а "зв’язана" енергія може перейти лише в теплоту. U=X +Y Величина зв’язаної енергії тим більша, чим менше різниця температур, і при Т = const теплова машина не зможе виробляти роботу. Мірилом зв’язаної енергії є термодинамічна функція стану - ентропія. Лекция 2. 2-й та 3-й закони термодинаміки 4 Введемо визначення ентропії, базуючись на циклі Карно. З рівняння (2.1) витікає: Q Q2 1 2 Тобто, для циклу Карно відношення кількості теплоти до температури, при якій теплоту передають системі (так звана приведена теплота) є величина стала. Це є вірним для будь-якого оборотного циклу. Можна доказати, що для нескінченно малого циклу вираз dQ T повним диференціалом функції стану системи. Ця функція стану називається ентропією і позначається літерою S. Отже: dS dQ (2.2) Оскільки ентропія - функція стану, тому її зміна не залежить від шляху процесу, а визначається тільки початковим і кінцевим станами системи. Тоді інтегрування рівняння (2.2) дає: S2 – S1 = S = 2 dQ 1 Якщо система зворотньо переходить із стану 1 в стан 2, зміна ентропії дорівнюватиме S S2 −S1 Q (2.3) Як відомо, робота необоротного процесу менша за роботу оборотного процесу. В той же час зміна внутрішньої енергії в цих процесах однакова. Отже, теплота необоротного процесу повинна бути меншою, ніж теплота оборотного процесу. Тоді: dQобор dQнеобор T Математичний вираз для оборотних і необоротних процесів можна записати у вигляді: dS dQ (2.4) де знак рівності відноситься до оборотних процесів. Це рівняння є аналітичним виразом, другого закону термодинаміки. Лекция 2. 2-й та 3-й закони термодинаміки 5 За фізичним змістом ентропія - це кількість зв'язаної енергії, віднесена до одного градусу: S = q/T Ентропія - екстенсивна властивість системи, залежить від маси речовини та її природи, а також від температури і виражається в Дж/(моль-К). Співвідношення (2.4) приводить до висновку, що в адіабатичних процесах, тобто процесах, які відбуваються в ізольованих системах (dQ = 0) dS 0 Ентропія ізольованої системи в оборотних процесах не змінюється (S2 = S1), а в необоротних (самодовільних) - збільшується (S2 > S1). В изольованих системах самодовільно можуть відбуватися лише процеси, які супроводжуються збільшенням ентропії. Ентропія ізольованої системи не може самодовільно зменшуватися. Оба цих висновка також є альтернативними формулюваннями другого закону термодинаміки. При цьому самодовільний процес відбувається доти, поки система не перейде в рівноважний стан, в якому ентропія досягає максимуму. Отже, в iзольованих системах, для яких об’єм та внутрішня енергія незмінні (V = const і U = const), напрям перебігу самодовільних процесів визначається зміною ентропії. ОБЧИСЛЕННЯ ЕНТРОПІЇ. ЗМІНА ЕНТРОПІЇ В РІЗНИХ ПРОЦЕСАХ Напишемо рівняння першого закону термодинаміки в диференціальній формі для оборотного процесу: dQ = dU + dW Враховуючи, що dQ = TdS, dU = CvdT, dW = pdV одержимо: TdS = CvdT + pdV Звідси: dS CV dT p dV Лекция 2. 2-й та 3-й закони термодинаміки 6 Замінимо р на RT/V: dS CV dT R dV Інтегруючи це рівняння в межах від Т1 до T2, маємо (з урахуванням того, що CР = CV + R ): S2 - S1 = CV ∗lnT2 1 + R∗lnV2 = CР ∗lnT2 1 1 За цим рівнянням можна розрахувати зміну ентропії в ізобаричних процесах, в яких змінюються V i Т, наприклад, при нагріванні 1 моль газу, що міститься під поршнем циліндра, причому поршень вільно переміщується. Якщо змінюються температура і тиск (нагрівання газу під закріпленим поршнем), застосовуємо аналогічне рівняння: S2 - S1 = CР ∗lnT2 1 - R∗ln P = CV ∗lnT2 1 1 Для випадку, коли V і р не змінюються, а змінюється тільки температура, наприклад, при нагріванні твердого тіла або рідини, кожний з двох останніх виразів дає рівняння: S2 – S1 = CV (P) lnT2 1 Для ізотермічного процесу, де QT = W, а в свою чергу W nRT lnV2 nRT ln p p1 V ln p1 1 2 2 маємо S2 - S1 = Q nRT ln V T T nRlnV2 1 Таким чином, нагрівання речовини без фазових перетворень супроводжується монотонним зростанням ентропії; при фазовому переході відбувається скачкоподібна зміна ентропії. Вигляд графіка функціональної залежності ентропії речовини від температури наведено на Рис. Слід відмітити, що в широкому інтервалі температур треба при інтегруванні враховувати залежність теплоємності від температури. Лекция 2. 2-й та 3-й закони термодинаміки 7 Для фазового перетворення скористуємося рівнянням (2.3): S2 −S1 Q де Q - теплота, а Т - температура фазового перетворення. Зміна ентропії як функції стану не залежить від того, чи є процес оборотним, чи необоротним. Це дає можливість вираховувати зміну ентропиї при будь-якому реальному процесі. СТАТИСТИЧНИЙ ХАРАКТЕР ДРУГОГО ЗАКОНУ ТЕРМОДИНАМІКИ Класична термодинаміка розглядає процеси не придивляючись до внутрішньої будови систем, тому в межах класичної термодинаміки показати фізичний сенс ентропії неможливо. Для рішення цієї проблеми Л.Больцманом в теорію теплоти були введені статистичні уявлення. Кожному стану системи приписують термодинамічну ймовірність, яку визначають як кількість мікростанів, з яких складається макростан системи. Ця ймовірність зростає із збільшенням невпорядкованості системи. Тобто ентропія є функція стану, яка описує ступінь невпорядкованості системи. Кількісно зв’язок між ентропією S та термодинамічною ймовірністю W описує формула Больцмана: S = k In W З точки зору статистичної термодинаміки другий закон термодинаміки можна сформулювати так: Система намагається самодовільно перейти в стан з максимальной термодинамичною ймовірністю. Статистичне толкування другого закону термодинаміки надає ентропії певний фізичний сенс міри термодинамічної ймовірності стану системи. Лекция 2. 2-й та 3-й закони термодинаміки 8 ТРЕТІЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМІКИ. В попередньому розділі були одержані вирази для розрахунку зміни ентропії в різних процесах. Щоб знайти абсолютне значення ентропії, необхідно знати ентропію за будь-яких відомих умов – щоб мати опорну точку. Це і дає нам 3-й закон: Ентропія правильно утвореного кристалу чистої речовини при абсолютному нулі дорівнює нулю: lim S 0 T 0 Цей висновок можна одержати і з рівняння Больцмана - частинки, що утворюють правильний кристал індивідуальної речовини, можуть бути розміщені єдино можливим чином. Ймовірність цього стану дорівнює одиниці. А ентропія дорівнює нулю: S0 = k lnW = k ln 1 = 0 АБСОЛЮТНЕ ЗНАЧЕННЯ ЕНТРОПІЇ Зміна ентропії речовини S при переході від нуля до деякої температури T дорівнює S = ST – S0 але S0 = 0, отже, ST = S Таким чином, визначення абсолютної ентропії ST зводиться до розрахунку змін ентропії в ході нагрівання твердих, рідких, газоподібних речовин та при фазових перетвореннях, які можна обчислити за наведеними вище рівняннями. Для таких розрахунків потрібно мати дані про теплоємність речовини, починаючи з якомога більш низької температури, а також знати теплоти фазових перетворень. Абсолютна ентропія, знайдена для умов: T = 298 К і р = 101,3 кПа, називається стандартною і наводиться в довідниках. Оскільки ентропія є функцією стану, зміна ентропії в ході хімічного процесу визначається лише видом та станом вихідних речовин та продуктів реакції і не залежить від шляху реакції. Це дає можливість розраховувати зміну ентропії при протіканні хімічної реакції з використанням значень стандартних ентропій її учасників: Sr,298 або S0 = iSi )прод - i Si )исх Лекция 2. 2-й та 3-й закони термодинаміки 9 де iSi )прод иi Si )исх — сума стандартних ентропій продуктів реакції і вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів. ТЕРМОДИНАМІЧНІ ПОТЕНЦІАЛИ Зміна ентропії однозначно визначає напрям і межу самодовільного протікання процесу лише для найбільш простих систем - ізольованих. Практично переважним чином доводиться мати справу з системами, які взаємодіють з навколишнім середовищем. Для того, щоб охарактеризувати процеси, які відбуваються в закритих системах, було введено інші термодинамічні функції стану: ізобарно- ізотермічний потенціал (вільна енергія Гіббса) та ізохорно-ізотермічний потенціал (вільна енергія Гельмгольца). Поведінка будь-якої термодинамічної системи визначається одночасною дією двох факторів – ентальпійного, який рухає систему до мінімуму теплової енергії, та ентропійного, який відображає протилежну тенденцію – рух системи до максимальної неупорядкованості. Якщо для ізольованих систем (Н = 0) напрям і межа самодовільного протікання процесу однозначно визначаються величиною змін ентропії системи S, а для систем, які знаходяться при температурах, близьких до абсолютного нуля (S = 0 або S = const) критерієм направленості самодовільного процесу є зміна ентальпії Н, то для закритих систем при температурах, не рівних нулю, необхідно одночасно враховувати обидва фактори. Напрям і межу самодовільного протікання процесу в будь-яких системах визначає більш загальний принцип мінімуму вільної енергії: Самодовільно протікають лише ті процеси, які приводять до зниження вільної енергії системи; система приходить до стану рівноваги, коли вільна енергія досягяє мінімуму. Для закритих систем, які знаходяться в ізобарно-ізотермічних або ізохорно- ізотермічних умовах вільна енергія принимає вигляд ізобарно-ізотермічного або ізохорно-ізотермічного потенциалів (т.з. вільна енергія Гіббса и Гельмгольца відповідно). Ці функції іноді назівають просто термодинамічними потенціалами, як, власне, і внутрішню енергію (ізохорно-ізентропний) і ентальпія (ізобарно- изентропний потенциал). Об'єднавши рівняння першого і другого законів термодинаміки, одержимо: dW TdS – dU Лекция 2. 2-й та 3-й закони термодинаміки 10 Для рівноважного процесу: dW = TdS – dU Інтегруючи при сталій T, маємо: W = T (S2 - S1) – (U2 - U1), або W = (U1 - T S1) – (U2 - T S2), Вводимо позначення U - T S = F тоді: W = - F В загальному випадку робота складається з роботи розширення p V і корисної роботи W’. Отже, W = pV + W’ При V=const W = W’ = (-F)T,V Таким чином при сталих Т і V максимальна корисна робота дорівнює зміні функції стану F. Така функція називається термодинамічним потенціалом, а саме ізохорно-ізотермічний потенціал, її називають також вільною енергією, або енергією Гельмгольца. Повний диференціал функції F дорівнює: dF = dU – T dS – S dT або, враховуючи співвідношення dW = TdS – dU маємо dF = -S dT – dW Якщо виконується тільки робота розширення (dW = pdV), то: dF = -S dT – p dV Вважаючи Т = const і V= const, з рівняння (3.21) одержуємо: (dF)T,V=0. Таким чином, у оборотних процесах при сталих Т і V енергія Гельмгольца не змінюється. Для необоротних процесів, враховуючи вираз ( dW TdS – dU), маємо: (dF)T,V < 0. У загальному випадку Лекция 2. 2-й та 3-й закони термодинаміки 11 (dF)T,V 0. Отже, у самодовільних (необоротних) ізохорно-ізотермічних процесах енергія Гельмгольца зменшується, стану рівноваги відповідає dF = 0 і F = Fmin -вільна енергія приймає мінімальне значення (сумісне з даними V і Т). Отже, енергія Гельмгольца - критерій напрямку процесу при сталих Т і V. Треба відзначити, що Т і V - легко вимірювані параметри, тобто функція F - практично більш придатний критерій напрямку процесів, ніж ентропія, для якої повинні виконуватися умови сталості внутрішньої енергії і об'єму. При сталому тиску рівняння для вільної енергії має вигляд: G = Н – Т S = U + р V - Т S де G - це ізобарно-ізотермічний потенціал, або енергія Гіббса. Повний диференціал цієї функції при змінних Т і р дорівнює: dG =dU + p dV + V dp – Т dS - S dT або dG = -dW + р dV + V dp - S dT. Враховуючи, що dW = pdV + dW’ (сумі роботи розширення і корисної роботи), одержимо: dG = -S dT + V dp – dW’ При відсутності всіх видів роботи, крім роботи розширення (dW’'= 0), з рівняння маємо: dG = -S dT + V dp При сталих Т і р (dG)T,P = 0. У загальному випадку, з урахуванням необоротних процесів, маємо вираз (dG)T,p 0 У самодовільних процесах при сталих Т і р енергія Гіббса зменшується і в стані рівноваги досягає мінімального значення. Енергія Гіббса - критерій напрямку процесу при сталих Т і р. РІВНЯННЯ ГІББСА-ГЕЛЬМГОЛЬЦА Як зазначено вище, F = U - T S а (dF/dT)V= -S отже F = U + T (dF/dT)V (2.5) Лекция 2. 2-й та 3-й закони термодинаміки 12 Аналогічно G = H + T (dG/dT)p (2.6) Рівняння (2.5) і (2.6) характеризують запас вільної енергії системи в ізотермічних умовах. Для зміни термодинамічних потенціалів одержуємо вирази: F=U+T(dF/dT)V (2.7) G=H+T(dG/dT)p (2.8) Останні рівняння дозволяють зв'язати G або F з тепловими ефектами H i U, не використовуючи в явному вигляді ентропію. Рівняння (2.5-2.8) називають рівняннями Гіббса-Гельмгольца. Для розрахунку зміни функцій Гіббса і Гельмгольца в результаті хімічних реакцій найчастіше застосовують рівняння Гіббса- Гельмгольца у вигляді: G = H - T S (2.9) F = U - T S (2.10) Для обчислень за останніми рівняннями використовують табличні значення стандартних ентальпій утворення та згоряння речовин, а також їх абсолютних ентропій. Процеси, які супроводжуються збільшенням термодинамічних потенциалів, проходять лише при здійсненні роботи ззовні над системою. В хімії найчастіше використовують ізобарно-ізотермічний потенціал, оскільки більшість хімічних (і біологічних) процесів проходять при сталому тиску. Для хімічних процесів величину G можна розрахувати за відомими Н і S процесу за рівнянням (2.9) користуючись таблицями стандартних термодинамічних потенциалів утворення речовин. Базуючись на рівнянні (2.9) можна оцінити вклад ентальпійного та ентропійного факторів в величину G та зробити певні висновки щодо можливості самодовільного протікання хімічних процесів, виходячи із знаку величин Н и S. 1. Екзотермічні реакції; Н < 0. а) Якщо S > 0, то G завжди негативне; екзотермічні реакції, які супроводжуються збільшенням ентропії, завжди проходять самодовільно. б) Якщо S < 0, реакція буде проходити самодовільно при Н > TS (низькі температури). Лекция 2. 2-й та 3-й закони термодинаміки 13 2. Эндотермічні реакції; Н > 0. а) Якщо S > 0, процес буде самодовільним при Н < TS (високі температури) б) Якщо S < 0, то G завжди позитивне; самодовільне проходження ендотермічних реакцій, яке супроводжується зменшенням ентропії, є неможливим. Лекция 2. 2-й та 3-й закони термодинаміки

Конспект лекцій Хімія

torf

13.04.2013 16:04-

Коментарі

Ви не можете залишити коментар. Для цього, будь ласка, або зареєструйтесь.

Ділись своїми роботами та отримуй миттєві бонуси!

Маєш корисні навчальні матеріали, які припадають пилом на твоєму комп'ютері? Розрахункові, лабораторні, практичні чи контрольні роботи — завантажуй їх прямо зараз і одразу отримуй бали на свій рахунок! Заархівуй всі файли в один .zip (до 100 МБ) або завантажуй кожен файл окремо. Внесок у спільноту – це легкий спосіб допомогти іншим та отримати додаткові можливості на сайті. Твої старі роботи можуть приносити тобі нові нагороди!

поділитись

Інформація про навчальний заклад

Інформація про роботу

Частина тексту файла (без зображень, графіків і формул):

Коментарі

Ділись своїми роботами та отримуй миттєві бонуси!

Оголошення від адміністратора

Admin

Вхід на сайт

Поскаржитися на роботу