Подякувати Студентському архіву довільною сумою
Admin
26.02.2023 12:38
Дякуємо, що користуєтесь нашим архівом!
Інформація про навчальний заклад
ВУЗ:
Вінницькій національний технічний університет
Інститут:
Не вказано
Факультет:
Не вказано
Кафедра:
Не вказано
Інформація про роботу
Рік:
2004
Тип роботи:
Конспект лекцій
Предмет:
Хімія
Частина тексту файла (без зображень, графіків і формул):
Міністерство охорони здоров'я України
Вінницький національний медичний університет ім.М.І.Пирогова
ФІЗИЧНА І КОЛОЇДНА ХІМІЯ
Конспект лекцій
для студентів 2-го курсу денного відділення
фармацевтичного факультету
3. Термодинаміка хімічної рівноваги
м. Вінниця, 2004 р.
1 Як було показано раніше, хід самодовільного процесу в термодинамічній
системі супроводжується зменшенням вільної енергії системи (dG < 0, dF < 0). Тому колись (нагадаю, що поняття "час" в термодинаміці відсутній) система досягне мінімуму вільної енергії. Умовою мінімуму певної функції Y = f(x) є рівність нулю першої похідної та позитивний знак другої похідної: dY = 0; d2Y > 0. Таким чином, умовою термодинамічної рівноваги в замкнутій системі є мінімальне значення відповідного термодинамічного потенциалу:
В ізобарно-ізотермічній системі (Р = const, T = const):
G = 0 dG = 0, d G > О В ізохорно-ізотермічній системі (V = const, T = const):
F = 0 dF = 0, d F > О
Стан системи з мінімальною вільною енергією є стан термодинамічної рівноваги:
Термодинамічною рівновагою називають такий термодинамічний стан системи, який при сталих зовнішніх умовах не змінюється з часом, причому ця незмінність не обумовлена будь-яким зовнішнім процесом.
Вивчення рівноважних станів є предметом одного з розділів термодинаміки. Хімічна рівновага є окремим випадком термодинамічного рівноважного стану. Відомо, що багато хімічних реакцій є оборотними, тобто вони здатні одночасно протікати в обох напрямках – прямому та обратному. Якщо проводити оборотну реакцію в замкнутій системі, то через деякий час система прийде в стан хімічної рівноваги, при якому концентрації реагуючих речовин перестануть змінюватися з часом. Але при цьому сам процес не припиняється, хімічна рівновага є динамічною, тобто відповідає одночасному протіканню процесу в обох напрямках з однаковою швидкістю. Хімічна рівновага є рухомою – будь-який нескінченно малий зовнішній вплив на рівноважну систему приведе до нескінченно малої зміни стану системи, а при припиненні зовнішнього впливу система повернеться до вихідного стану. Іншою важливою властивістю хімічної рівноваги є те, що система може самодовільно прийти в стан рівноваги з
Лекція 3. Термодинаміка хімічної рівноваги
2 обох протилежних напрямків. Інакше кажучи, будь-який стан, суміжний до
рівноважного, є менш стабільним, і перехід до нього із стану рівноваги завжди пов’язаний з необхідністю витрати зовнішньої роботи. В стані рівноваги система має мінімальний запас енергії і максимальну ентропію.
ВИВЕДЕННЯ ЗАКОНУ ДІЯННЯ МАС - 1
Згадайте шкільний матеріал, а саме - кінетичний висновок закону діяння мас. Оскільки в стані рівноваги швидкості прямої та зворотної реакцій v1 і v2 рівні між собою, то для реакції
а1A1 + а2A2 а3A3 + а4A4
яку взято як приклад маємо у відповідності до основного постулата хімічної кінетики вирази для швидкостей прямої та обратної реакцій
v1 = k1 p1a1 p2a2 v2 = k2 p3a3 p4a4 де k1 та k2 - константи швидкості відповідних реакцій а1, а2, а3, а4 - стехіометричні коефіцієнти
При досягненні рівноваги v1=v2, звідки
k1 p3 3 p4 4
k2 pa1 pa2 p
Подібний вираз можно вивести і с точки зору термодинаміки. Але для цього необхідно ввести додаткове поняття – хімічний потенціал.
ХІМІЧНИЙ ПОТЕНЦІАЛ
Раніше було виведено вираз для енергії Гіббса для закритих систем dG = - SdT + Vdp. Для відкритих систем, а також закритих систем, в яких відбуваються хімічні реакції, енергія Гіббса залежить не тільки від температури і тиску, але й від кількості кожного компонента системи:
dG = - S dT + V dp + dG dn i T,p,n
де ni означає, що часткова похідна взята при сталих кількостях всіх компонентів системи, крім i-го.
Лекція 3. Термодинаміка хімічної рівноваги
3 Часткова похідна від енергії Гіббса за числом молів даного компонента
називається парціальною молярною енергією Гіббса (Gi ) або хімічним потенціалом i-го компонента ():
dG
i i dni T,p,n
Часткові похідні від інших термодинамічних потенціалів (при відповідних
сталих) теж дорівнюють хімічному потенціалу компонента:
dF dH dU
dni T,V ,n dni S,p,n dni S,V ,n
Таким чином, хімічний потенціал і-го компонента — це зміна термодинамічного потенціалу при додаванні 1 моля цього компонента (при відповідних сталих) до дуже великої кількості суміші (щоб склад її при цьому практично не змінювався).
Хімічний потенціал компонента залежить від температури, природи компонента та його вмісту в системі. Причому рух будь-якого компонента в системі завжди відбувається від більшого значення його потенціалу до меншого, а якщо хімічний потенціал компонента у всіх частинах системи однаковий, то спостерігається рівновага – відсутність переміщення компонента в системі.
Для 1 моль ідеального газу при Т = const маємо: dG = V dp =R T dp
Інтегруючи це рівняння, отримуємо:
G RT ln p const
Якщо виразити p = k ∗p0 , то
G = R T ln k p0 + const = R T ln k + (R T ln p0 + const) (3.1) За стандартних умов сталий вираз у дужках називають стандартною
енергією Гіббса і позначають G°. Розмірність стандартної енергії Гіббса -Кдж/моль. З урахуванням цього вираз (3.1) можна записати так:
G = G° + R T ln p
де р – тиск (визначається у фізичних атмосферах)
Лекція 3. Термодинаміка хімічної рівноваги
4 Очевидно, що при p = 1 маємо G = G°. Також видно, що енергія Гіббса
одного моля будь-якого газу збільшується на 2,303 R T при збільшенні
тиску в 10 разів.
Для компонента суміші ідеальних газів:
i = 0 +R T ln pi (3.2) де 0 — стандартний хімічний потенціал, а p — парціальний тиск
компонента i.
Для ідеальних розчинів:
i = 0 + R T ln сi де ci — концентрація компонента в розчині.
Для реальних розчинів концентрацію заміняють активністю: i = 0 + R T ln ai
Активність — це величина, підстановка якої замість концентрації в термодинамічні рівняння робить їх справедливими для реальних систем.
Активність дорівнює добутку концентрації на коефіцієнт активності: аi = сi у або аi = m i
де уi і , — відповідно молярний і моляльний коефіцієнти активності.
ВИВЕДЕННЯ ЗАКОНУ ДІЯННЯ МАС - 2
Зміна енергії Гіббса для системи, в якій відбувається хімічна реакція, 1A1 + 2A2 3A3 + 4A4
виражається рівнянням:
dG = -S dT + V dp + idni i
При постійних температурі та тиску перші два члени цього рівняння дорівнюють нулю, тому
dG = idni i
При інтегруванні цього виразу, маючи на увазі, що
dni i
де i – стехіометричний коефіцієнт при відповідному компоненті реакції
Лекція 3. Термодинаміка хімічної рівноваги
5 одержимо
G i i i
Підставимо в одержаний вираз значення хімічного потенціалу для компонента суміші (3.2). Одержимо
G i i RTi ln pi (3.3) i i
Якщо в системі є рівновага, то G = 0, тобто:
i i
−i RT i i ln pi (3.3а)
де рi — рівноважні парціальні тиски.
Ліва частина цього рівняння залежить тільки від температури (стехіометричні коефіцієнти, стандартні хімічні потенціали, газова стала – це константи), тому умовно замінимо її логарифмом деякої функції, що
залежить лише від температури Кр(Т)
lnKp (T) i ln pi (3.4) i
Замінюючи в правій частині цієї рівності суму логарифмів тисків на логарифм їх добутку (стандартна шкільна формула A lna + B lnb = ln (aA∗bB) , одержимо
3 4 lnKp ( ) ln1 2
1 2
Забираючи логаріфми, одержимо вираз закону діючих мас
p3 p4
p p1 p2
(3.5)
де Кр(Т) — величина, яка залежить тільки від температури, не залежить від загального тиску та парціальних тисків і називається константою рівноваги. Рівняння (3.5) є виразом закону діяння мас (діючих мас).
РІВНОВАГА В ГЕТЕРОГЕННИХ РЕАКЦІЯХ
Для гетерогенних реакцій, в яких конденсовані фази є індивідуальними речовинами, в рівняння константи хімічної рівноваги входять парціальні тиски (концентрації) тільки газоподібних компонентів. Концентрації твердих або
Лекція 3. Термодинаміка хімічної рівноваги
6 рідких речовин сталі і можуть бути включені до константи рівноваги. Всі
наведені рівняння дійсні тільки для хімічних реакцій в ідеальному газі або розчині. Для реальних систем константу рівноваги виражають через активності і називають термодинамічною константою рівноваги.
РІВНЯННЯ ІЗОТЕРМИ ХІМІЧНОЇ РЕАКЦІЇ ВАНТ-ГОФФА
Знайдемо зв'язок між зміною в ході реакції енергії Гіббса і константою рівноваги.
З рівнянь (3.4) та (3.3а) маємо:
i i −RT ln Kp i
А з урахуванням (3.5) та (3.3) одержимо
G RTi ln pi −RT lnKp i
G RT ln p3 p4 −RT ln Kp 1 2
Останнє рівняння і є рівнянням ізотерми хімічної реакції, або
рівнянням Вант-Гоффа. В перший доданок цього рівняння входять початкові парціальні тиски реагуючих речовин, а в другий — їх рівноважні тиски.
Рівняння ізотерми характеризує зміну енергії Гіббса при одному пробігу хімічної реакції в дуже великій системі при довільно заданому співвідношенні вихідних речовин і продуктів реакції.
За рівнянням ізотерми хімічної реакції можна визначити напрямок перебігу самодовільних процесів. Якщо розрахована для певної реакції зміна енергії Гіббса (G) буде величиною позитивною, то можна зробити висновок, що самодовільно проходить пряма реакція, якщо G < 0, то самодовільно піде зворотна реакція, а якщо G = 0, то це свідчить про то, що система перебуває в стані рівноваги.
Стандартну енергію Гіббса G0 реагуючої хімічної системи можна знайти за стандартними енергіями Гіббса утворення G0f її компонентів (за
Лекція 3. Термодинаміка хімічної рівноваги
7 аналогією за визначення теплоти хімічної реакції за теплотами утворення
компонентів):
G0 =iG0 f (прод) - iG0 f (вих)
Стандартною енергією Гіббса утворення називають зміну енергії Гіббса при утворенні 1 моль складної речовини з простих за стандартних умов (Т = 298 К, р = 101,325 кПа).
Для простих речовин стандартні енергії утворення дорівнюють нулю. Стандартну енергію Гіббса для хімічних реакцій можна також
розраховувати за рівнянням Гіббса-Гельмгольца G = H - TS.
де H, S – відповідно теплота хімічної реакції та зміна ентропії в хімічній реакції, порядок визначення яких було розглянуто раніше.
ЗАЛЕЖНІСТЬ КОНСТАНТИ РІВНОВАГИ ВІД ТЕМПЕРАТУРИ. ІЗОХОРА ТА ІЗОБАРА ХІМІЧНОЇ РЕАКЦІЇ
Константа рівноваги залежить від температури. Для того, щоб вивести відповідне рівняння продиференциюємо за температурою рівняння ізотерми хімічної реакції:
G0 = - R T lnKp
при цьому нагадую, що похідна добутку обчислюється за виразом (u v)’ = u’ v + u v’
G0 p −Rln Kp −RT d dT p
Підставляючи похідну, а також значення G0 з ізотерми хімічної реакції в
рівняння Гіббса—Гельмгольца, (нагадаю вигляд цього рівняння)
G0 H 0 T G0 p
після елементарних перетворень маємо:
d ln Kp H 0
T RT 2
(3.6)
Лекція 3. Термодинаміка хімічної рівноваги
8 Аналогічно для ізохоричних процесів:
d ln KV U 0 T RT 2
(3.7)
Вираз (3.6) називають рівнянням ізобари, а вираз (3.7) — рівнянням ізохори хімічної реакції. З цих рівнянь можна зробити висновок, що для екзотермічної реакції (H < 0) підвищення температури зменшує константу рівноваги, тобто зменшує вміст продуктів реакції в рівноважній суміші. Отже, для екзотермічних реакцій підвищення температури невигідне. Якщо реакція ендотермічна (H > 0), то при підвищенні температури константа рівноваги збільшується, тобто вміст продуктів реакції в реакційній суміші збільшується. Таким чином, підвищення температури зміщує рівновагу в бік ендотермічної реакції.
При інтегруванні рівняння (3.6) вважаючи тепловий ефект незалежним від температури, отримаємо:
lnKp −H 0 const
За графіком залежності lnКр від 1 можна визначити тепловий ефект
реакції як тангенс кута нахилу прямої до осі абсцис, помножений на R. Інтегруючи в межах від Т1 до Т2, одержуємо:
ln Kp2
p
H 0 1 1 R T T
Це рівняння використовують для розрахунку константи рівноваги Кр2 при будь-якій температурі Т2, якщо відома Кр1 при одній температурі Т1
Константи Кр (де кількості реагуючих речовин виражені у одиницях тиску) і Кс (у молях на одиницю об’єму) не залежать від тиску, а константа Кх (виражена у молярних долях) від нього залежить. З рівнянь
Kp = Kc (R T)та
Kx Kc RT заг
маємо: Кx =Кp (pзаг)-.
Лекція 3. Термодинаміка хімічної рівноваги
9 Логарифмуємо: ln Кx = ln Кp - ln( pзаг ).
Диференціювання останнього рівняння за загальним тиском приводить до виразу:
d lnKx d p T pзаг
Аналізуючи це рівняння можна зробити дуже важливі висновки:
для реакції, яка йде із збільшенням числа молів газоподібних речовин (> 0), підвищення тиску зменшує константу рівноваги, а відповідно, і кількість продуктів.
для реакції, яка йде із зменшенням числа молів газоподібних речеови (< 0) підвищення тиску приводить до збільшення константи рівноваги, тобто вихід продуктів збільшується.
Якщо число молів газоподібних речовин в ході реакції не змінюється (= 0), то константа рівноваги не залежить від тиску, тобто тиск не впливає на склад рівноважної суміші.
Отже, підвищення тиску зміщує рівновагу в бік зменшення числа молів реагуючих речовин.
Дія факторів, які було тут розглянуто (тиску, концентрації, температури), як й будь-яких інших, на систему, яка знаходиться в стані рівноваги, узагальнює принцип зсуву рівноваги (принцип Ле Шательє– Брауна):
Якщо на систему, яка знаходиться в стані рівноваги, чинить дію зовнішній вплив, то в системі виникає самодовільний процес, який компенсує цей вплив.
А саме – якщо ми підвищуємо тиск, то рівновага в системі зсовується у такому напрямку, щоб тиск знизився. Якщо ми підвищуємо температуру, реакція починає йти в напрямку ендотермічної реакції, і так далі.
Принцип Ле Шательє-Брауна є одним з висновків другого закону термодинаміки і його можна застосовувати до будь-яких макроскопічних систем, які знаходяться в стані рівноваги.
Лекція 3. Термодинаміка хімічної рівноваги
13.04.2013 16:04-
Ділись своїми роботами та отримуй миттєві бонуси!
0%
Оголошення від адміністратора