Подякувати Студентському архіву довільною сумою
Admin
26.02.2023 12:38
Дякуємо, що користуєтесь нашим архівом!
Інформація про навчальний заклад
ВУЗ:
Вінницькій національний технічний університет
Інститут:
Не вказано
Факультет:
Не вказано
Кафедра:
Не вказано
Інформація про роботу
Рік:
2004
Тип роботи:
Конспект лекцій
Предмет:
Хімія
Частина тексту файла (без зображень, графіків і формул):
Міністерство охорони здоров'я України
Вінницький національний медичний університет ім.М.І.Пирогова
ФІЗИЧНА І КОЛОЇДНА ХІМІЯ
Конспект лекцій
для студентів 2-го курсу денного відділення
фармацевтичного факультету
4. ТЕРМОДИНАМІКА ФАЗОВОЇ РІВНОВАГИ І РОЗЧИНІВ
м. Вінниця, 2004 р.
1 Речовина при зміні тиску та температури може переходити з одного
агрегатного стану в інший. Ці переходи, які здійснюються при незмінній температурі, называють фазовими переходами першого роду. Кількість теплоти, яку речовина одержує з навколишнього середовища або віддає навколишньому середовищу при фазовому переході, є прихована теплота фазового переходу. Якщо розглядати гетерогену систему в якій немає хімічних взаємодій, а можливі лише фазові переходи, то, за сталих температурі і тиску в системі є т.з. фазова рівновага. Будь-яку фазову рівновагу можна охарактеризувати певною кількістю фаз, компонентів і числом ступенів термодинамічної свободи системи.
Причому
Фаза - сукупність однакових за хімічним складом, хімічними та фізичними властивостями частин системи, які відділені від інших частин межею поділу.
Фази бувають твердими, рідкими та газоподібними. Тверді чи рідкі звуться конденсованими, а системи, що складаються з конденсованих фаз -конденсованими системами.
Прикладом трифазної фізико-хімічної системи може бути вода, яка перебуває у трьох агрегатних станах при певних температурі та тиску.
Фазове перетворення (фазовий перехід) - процес переходу речовин з однієї фази в іншу, в якому не відбувається хімічних реакцій. Це випаровування, сублімація, плавлення та ін. Основною характеристикою фазового переходу є температура переходу.
Компоненти (незалежні складови частини) - речовини, за допомогою яких можна визначити склад усіх фаз даної рівноважної системи Число незалежних компонентів системи (К) дорівнює числу речовин (n) мінус число рівнянь (х), які зв'язують їх концентрації в рівноважній системі
(К = n – х)
Приклад 1. Однофазною багатокомпонентною системою є суміш газів, складена, наприклад, з гелію, кисню, аргону. У цій системі не відбуваються хімічні реакції, а тому рівноважна суміш може існувати при будь-яких
Лекція 4. Термодинаміка фазової рівноваги і розчинів
2 концентраціях кожної з речовин. Отже, число компонентів дорівнює
загальному числу речовин: К = 3.
Приклад 2. Розглянемо двофазну систему, що складається з трьох речовин: твердого хлориду амонію NH4Cl та газоподібних аміаку NН3 і хлороводню НСl, між якими можлива взаємодія: NH4Cl НСl(г) + NН3(г)
При рівновазі концентрації речовин, які складають газоподібну фазу, підпорядковуються закону діяння мас:
[NН3] ∗[НСІ] = K
а тому число компонентів К = 3 - 1 = 2, тобто для побудови заданої двофазної системи достатньо двох речовин, наприклад, NН3 та НСl, або NH4Cl та НСl тощо.
Якщо ж ввести додаткову умову:
[NН3] = [НСl]
то число компонентів зменшиться до одиниці: К = 3 - 2 = 1. Cистема, яка задовольняє обом рівнянням, може бути одержана із одного твердого хлориду амонію: обидві фази системи (тверда фаза та пара) можуть бути одержані (складені) з одного компонента NH4Cl.
Термодинамічна ступінь свободи (ступінь свободи) С — параметр системи, який можна довільно змінювати і який визначає стан системи.
Число ступенів свободи - число параметрів стану системи, які можуть бути довільно змінені в певних межах без зміни кількості та природи фаз в системі.
Так, у двофазній системі вода-насичена пара температуру можна змінити від 0 до 100 °С, не змінюючи числа фаз, при цьому тиск пари буде залежати від температури. Температура є тим самим єдиним параметром стану системи, від зміни якого залежать інші параметри, тобто С = 1.
Число ступенів свободи гетерогенної термодинамічної системи, яка знаходиться в стані фазової рівноваги, визначають правилом фаз Гіббса -основним законом фазової рівноваги:
Лекція 4. Термодинаміка фазової рівноваги і розчинів
3 Число степенів свободи рівноважної термодинамічної системы С
дорівнює кількості незалежних компонентів системи К мінус число фаз Ф плюс число зовнішніх факторів, які впливають на рівновагу.
Зазвичай вважають, що на рівновагу в термодинамічних системах впливають лише тиск та температура, тому кількість факторів приймають рівною двом, а саме рівняння, що описує зв'язок між кількістю фаз Ф, кількістю компонентів К та числом ступенів свободи в системі С, в якій змінюється температура та тиск (2 параметри)
С = К - Ф + 2
Це рівняння є математичним виразом правила фаз Гіббса.
Правило фаз показує, яке число незалежних змінних (температура, тиск, концентрація) можна змінити, щоб не порушити рівноважний стан системи. Наприклад, для однокомпонентної системи, при числі фаз, рівному трьом, число ступенів свободи дорівнює нулю. Це означає, що жодного параметра стану системи не можна змінити, інакше порушиться стан рівноваги.
Системи прийнято классифікувати за числом компонентів (одно-, двохкомпонентні і т.д.), за числом фаз (одно-, двохфазні і т.д.) і числу ступенів свободи (інвариантні, моно-, дивариантні і т.д.). Характеристики систем з фазовими переходами прийнято відображати у вигляді графічної залежності стану системи від зовнішніх умов - т.з. діаграми стану.
Аналіз діаграм стану дозволяє визначити кількість фаз в системі, межі їх існування, характер взаємодії коммпонентів. В основі анализа діаграм стану знаходяться два принципа: принцип непреривності і принцип відповідності. За принципом непреривності, при непреривній зміні параметрів стану всі властивості окремих фаз змінюються також непреривно; властивості системи в цілому змінюються непреривно до тих пір, поки не зміниться кількість або природа фаз в системі, що призведе до скачкоподібній зміні властивостей системи. За принципом відповідності, на діаграмі стану системы кожній фазі відповідає частина площини – т.з. поле фази. Лінії перетину полей відповідають рівновазі між двома фазами. Будь-
Лекція 4. Термодинаміка фазової рівноваги і розчинів
4 яка точка на діаграмі стану (т. з. фігуративна точка) відповідає певному стану
системи з визначеними значеннями параметрів стану.
ДІАГРАМА СТАНУ ДЛЯ СИСТЕМИ З ОДНОГО КОМПОНЕНТА.
Розглянемо діаграму стану воды (Рис.). Оскільки вода – єдина речовина, яка присутня в системі, тому число незалежних компонентів К = 1. Кожна точка зони ВОА відповідає сукупності значень тиску та температури (Т – Р), при яких в системі знаходиться водяна пара, кожна точка зони ВОС відповідає сукупності значень тиску та температури, при яких в системі знаходиться льод, а зона СОА відповідає рідкій воді. В системі
можливі три фазових рівноваги: між рідиною і газом (лінія ОА – залежність тиску насиченого пара води від температури), твердим тілом і газом (лінія ОВ - залежність тиску насиченого пара над льодом від температури), твердим тілом і рідиною (лінія ОС - залежність температури плавлення льоду від тиску). Три криві мають точку перетину О, яку називають потрійною точкою. Потрійна точка відповідає рівновазі між трьома фазами.
В потрійній точці система трьохфазна і кількість ступенів свободи дорівнює нулю; три фази можуть знаходитися в рівновазі лише при однозначно визначених значеннях температури і тиску (для води потрійна точка відповідає стану з Р = 6.1 кПа і Т = 273.16 К).
Крива ОВ теоретично продовжується до абсолютного нуля, а крива тиску насыченої пари над рідиною ОА закінчується в критичній точці води (Ткр = 607.46 К, Ркр = 19.5 МПа); вище критичної температури газ і рідина не можуть існувати як окремі фази. Крива ОС в верхній частині (при високих
Лекція 4. Термодинаміка фазової рівноваги і розчинів
5 тисках) змінює свій нахил (з’являються нові кристалічні фази, густина яких
більша, ніж у води, на відміну від звичайного льоду).
Всередині кожної з областей діаграми (АОВ, ВОС, АОС) система однофазна; число ступенів свободи системи дорівнює двом (система диваріантна), тобто можно одночасно змінювати і температуру, і тиск, при цьому кількість фаз в системі не зміниться:
С = 1 - 1 + 2 = 2
На кожній з ліній кількість фаз в системі дорівнює двом і, у відповідності до правила фаз, система моноваріантна, тобто для кожного значння температури є лише одне значення тиску, при якому система буде двофазною:
С =1 -2 + 2 =1
Вплив тиску на температуру фазового переходу описує рівняння Клаузіуса-Клапейрона:
dp HФП dT Т VФП
де HФП – молярний тепловий ефект фазового переходумоль.
VФП – зміна молярного об’єму речовини при фазовому переході (V2 -
3
V1) моль.
При кінцевих величинах змін тиску та температури це рівняння набуває вигляду
p HФП T Т VФП
Використовуючи це рівняння, можна визначити зміну тиску насиченої пари при незначній зміні температури або зміну температури фазового перетворення при зміні тиску. Рівняння також дозволяє знайти теплоту та зміну об'єму при фазовому переході.
Так, для однокомпонентних систем при переходах "рідина-пар" та "тверда речовина-пар" V та H завжди більше нуля, тому криві на діаграмі стану, які відповідають цим рівноважним станам, завжди нахилені праворуч
Лекція 4. Термодинаміка фазової рівноваги і розчинів
6 (збільшення температури завжди збільшує тиск насиченох пари). Оскільки
молярний об’єм газу є набагать більший за молярний об’єм тієї ж речовини в рідкому або твердому стані (Vr >> VР, Vr >> VT), це рівняння для більшості випадків випаровування або сублімації має вигляд:
p HФП T Т VГ
Оскільки для багатьох речовин прихована теплота пароутворення або сублімації є сталою в широкому інтервалі температур, то це дає змогу проінтегрувати останнє рівняння, одержавши:
p2 H 1 1 p R T T2
За допомогою цього рівняння можна: 1) розрахувати теплоту випаровування або сублімації, коли відомі тиски насиченої пари при двох температурах; 2) знаючи теплоту фазового переходу та тиск насиченої пари при одній температурі, можна визначити тиск насиченої пари при іншій температурі.
Плавлення. Теплота плавлення завжди позитивна (Hпл > 0), об'єм рідкої фази Vp може бути більшим чи меншим, ніж об'єм твердої фази VТ
Отже, величина
dp
T
може бути позитивною або негативною. Якщо V > 0, то
dp
dT
> 0 і температура плавлення підвищується із збільшенням тиску. Якщо
V < 0, то при підвищенні тиску температура плавлення зменшується, тобто
крива плавлення Т = f(р) має негативний кутовий коефіцієнт. Ця аномалія спостерігається у невеликої кількості речовин: води, вісмуту, чавуну та ін., у яких густина рідкої фази більша за густину твердої фази при температурі плавлення. Саме тому крива рівноваги "тверда речовина-рідина" на діаграммах стану води та вісмуту нахилена ліворуч, а на діаграмах стану інших речовин - праворуч. Це пов’язано з тим, що густина води більша, ніж густина льоду (і густина рідкого вісмуту більша за густину твердого вісмуту). Плавлення супроводжується зменшенням об’єму (V < 0). Як витікає з рівняння Клаузіуса-Клапейрона, в цьому випадку збільшення
Лекція 4. Термодинаміка фазової рівноваги і розчинів
7 тиску буде знижувати температуру фазового переходу «тверда речовина –
рідина». Тому воду і вісмут відносять до т.з. аномальных речовин. Для всіх інших речовин (т.з. нормальні речовини) Vпл > 0 і за рівнянням Клаузіуса-Клапейрона, збільшення тиску веде до збільшення температури плавлення.
ПОНЯТТЯ ПРО РОЗЧИН.
Існування абсолютно чисти речовин є неможливим, будь-яка речовина обов’язково містить домішки. Тобто, будь-яка гомогенна система є багатокомпонентного. Якщо ті домішки, що містяться в речовині, не впливають (в межах точності опису системи) на ті властивості, яки ми вивчаємо, то можно вважати систему однокомпонентною. В зворотньому випадку гомогенну систему вважають розчином.
Розчин - гомогенна система, яка складається з двох або більше компонентів, склад якої може безперервно змінюватися в певних межах без скачкоподібної зміни її властивостей.
Розчин може бути твердим, рідким або газоподібним. Найбільше практичне значення мають рідкі розчини, особливо водні. Один з компонентів розчину називають розчинником, інші - розчиненими речовинами. Розчинником вважають компонент, який міститься в надлишку порівняно з іншими, або компонент, який кристализується першим при охолодженні розчину. Якщо один з компонентів рідина, то саме його називають розчинником.
З точки зору термодинаміки, це поділення сенсу не має і є умовним Основні параметри стану розчину — температура, тиск і концентрація. Найважливішою характеристикою розчину є його склад, який описують
за допомогою поняття «концентрація розчину». Концентрація може бути виражена різними способами:
1. Молярна концентрація с, (моль/л або моль/м3) — кількість розчиненої речовини в 1 л або 1 м3 розчину. Часто використовують скорочену форму запису М = моль/л, наприклад. 1 М КСl — одномолярний (1 моль/л) розчин хлориду калію.
Лекція 4. Термодинаміка фазової рівноваги і розчинів
8 2. Моляльна - т, (моль/кг) — кількість розчиненої речовини в 1 кг
розчинника.
3. Молярна частка розчиненої речовини х, — відношення кількості цієї речовини п, до сумарної кількості всіх речовин, що входять до складу розчину, включаючи розчинник:
xi ni Завжди xi = 1.. i
4. Масова частка розчиненої речовини , - відношення маси розчиненої
речовини m до загальної маси розчину mp:
УТВОРЕННЯ РОЗЧИНІВ. РОЗЧИННІСТЬ
Концентрація компонента в розчині може змінюватися від нулядо певного максимального значення, яке називають розчинністю компонента. Розчинність - концентрація компонента в насиченому розчині. Насичений розчин – розчин, який знаходиться в стані рівноваги з розчиненою речовиною. Величина розчинності характеризує рівновагу між двома фазами, тому на неї впливають всі фактори, які зсувають цю рівновагу (у відповідності до принципа Ле Шательє - Брауна).
Утворення розчину є складним фізико-хімічним процесом, який завжди супроводжується збільшенням ентропії системи. При утворенні розчинів часто спостерігається виділення або поглинання теплоти. Теорія розчинів має пояснити всі ці явища. Існує два напрямки теорій розчинів – фізичний та хімічний. Фізична теорія розчинів розглядає процес розчинення як розподіл частинок розчиненої речовини між частинок розчинника, без будь-якої взаємодії між ними. Єдиною причиною такого процесу є збільшення ентропії системи. Будь-які теплові або об’ємні ефекти відсутні (Н = 0, V = 0; такі розчини називають ідеальними). Хімічна теорія розглядає процес розчинення як утворення суміші нестійких хімічних сполук змінного складу, що супроводжується тепловими ефектами та зміною об’ему системи. Сучасна термодинаміка розчинів базується на синтезі цих двох підходів.
Лекція 4. Термодинаміка фазової рівноваги і розчинів
9 В загальному випадку при розчиненні відбувається зміна властивостей і
розчинника і розчиненої речовини, що обумовлено взаємодією частинок між собою за разними типами взаємодії: Ван-дер-Ваальсового (в усіх випадках), йон-дипольного (в розчинах електролітів в полярних розчинниках), специфічних взаємодій (утворення водневих або донорно-акцепторних зв’язків). Урахування всіх цих типів взаємодії є дуже складною задачею. Чим більше концентрація розчина, тим сильніше взаємодія частинок, тим складніша структура розчину. Тому кількісна теорія розроблена лише для ідеальни розчинів, до яких можна віднести газові розчини та розчини неполярни рідин, в яких енергія взаємодії різнородних частинок близька до енергії взаємодії частинок однакових. Ідеальними вважають і нескінченно розведені розчини, де взаємодія частинок розчинника і частинок розчиненої речовини є надзвичайно малою. Властивості таких розчинів залежать лише від концентрації, але не від виду розчиненої речовини.
Розчинність газів в газах
Газоподібний стан речовини характеризується слабою взаємодією між частинками і великою відстанью між ними. Тому гази змішуються в будь-яких відношеннях, лише при дуже великих тисках, коли густина газів наближується до густини рідин, може спостерігатися обмежена розчинність. Газові суміші описуються законом Дальтона:
Загальний тиск газової суміші дорівнює суммі парціальних тисків всіх газів, які до неї входять.
Розчинність газів в рідинах
Розчинність газів в рідинах залежить від низки факторів: виду газу та рідини, тиску, температури, концентрації розчинених в рідині речовин (особливо електролітів).
Найбільший вплив на розчинність газів в рідинах має природа речовин. Так, в 1 літрі води при t = 18 °С и Р = 1 атм. розчиняється 0.017 л. азоту 748.8 л. аміака або 427.8 л. хлороводню. Дуже висока розчинність газів в рідинах
Лекція 4. Термодинаміка фазової рівноваги і розчинів
10 обумовлена іх взаємодією з розчинником - утворенням хімічної сполуки (для
аміака) або дисоціацією в розчині на іони (для хлороводню). Гази, молекули яких неполярні, розчиняються, як правило, краще в неполярних рідинах - і навпаки. Залежність розчинності газів від тиску виражається законом Генрі -Дальтона:
Розчинність газа в рідині прямо пропорційна його тиску над рідиною. C = k P
де С - концентрація розчину газа в рідині
k – коефіцієнт пропорційності, який залежить від виду газа та рідини. Закон Генрі - Дальтона є вірним лише для розведених розчинів при
малих тисках, коли гази можна вважати ідеальними. Гази, які взаємодіють з розчинником, не підкоряються цьому закону.
Розчинність газів в рідинах залежить від температури та визначається законом Клапейрона - Клаузиуса (тут X - мольна доля газа в розчині, Н - тепловий ефект розчинення 1 моля газа в його насиченому розчині):
X1 R T −T2
Звичайно, при розчиненні газу в рідині теплота вивільнюється (Н < 0),
тому з підвищенням температури розчинність зменшується. Розчинність газів
в рідинах сильно залежить від концентрації інших розчинених речовин. Залежність розчинності газів від концентрації електролітів в рідині виражають формулою Сеченова (Хо та X – розчинність газу в чистому розчиннику і в розчині электролита з концентрацією С):
X0 k C
ВЗАЄМНА РОЗЧИННІСТЬ РІДИН
В залежності від виду рідини можуть змішуватися в будь-яких співвідношеннях (в цьому випадку кажуть, що рідини взаємно необмежено розчинні), бути
Лекція 4. Термодинаміка фазової рівноваги і розчинів
11 практично нерозчинними одна в одній або мати обмежену розчинність.
Існують такі системи з обмеженою розчинністю:
1) з верхньою критичною температурою розчинення; 2) з нижньою критичною температурою розчинення;
3) з верхньою та нижньою критичними температурами розчинення;
4) без критичних температур розчинення.
Діаграми вказаних типів
представлені на рисунках. На кожній з діаграм є область існування однієї фази (гомогенна) і область співіснування двох насичених розчинів, які не змішуються один з одним. Крива, що розділяє ці області, називається кривою розшарування. Температура в точці К (tK) називається критичною температурою розчинення. При цій температурі, а також вище (або нижче) неї рідини змішуються необмежене, тобто у будь-яких співвідношеннях.
До обмежено розчинних рідин належать, наприклад, вода-анілін, вода-фенол, метанол-гексан.
Розглянемо детальніше діаграму першого типу. Якщо при сталій температурі t1 до компонента А поступово додавати компонент В, то система залишатиметься однофазною доти, поки не буде досягнута точка а. В цій точці суміш розшаровується і утворюються дві фази: насичений розчин В в А (складу х1) та насичений розчин А в В (складу х2). При подальшому додаванні В кількість другої фази збільшується, поки не буде досягнута точка в. В цій точці насичений розчин В в А зникає і залишається тільки насичений розчин А в В, тобто система знову стає однофазною. На ізотермі а-в насичені розчини перебувають у рівновазі. Склад їх залишається сталим, змінюються тільки кількості кожного з розчинів. При підвищенні температури взаємна розчинність компонентів зростає, а область гетерогенного стану
Лекція 4. Термодинаміка фазової рівноваги і розчинів
12 зменшується. Вище критичної температури рідини необмежене
розчиняються одна в одній.
Другий тип діаграм характерний для того випадку, коли взаємна розчинність компонентів з підвищенням температури зменшується. Для сумішей третього типу взаємна розчинність компонентів в одній області температур збільшується з підвищенням температури, а в другій — зменшується.
В багатьох системах не реалізується ні нижня, ні верхня критичні температури розчинення. В такому випадку крива розчинності залишається незамкненою . Пояснюється це явище тим, що температури кипіння і замерзання сумішей досягаються раніше критичних температур розчинення.
Розчинність твердых речовин в рідинах
Розчинність твердих речовин в рідинах визначажться видом речовин та залежить від температури. Відомості про розчинність твердих тіл цілком базуються на дослідних даних. Якісно розчинність описується принципом «подібне в подібному»: полярні розчинники добре розчиняють полярні речовини і погано неполярні, і навпаки. Залежність розчинності S від температури відображають графічно у вигляді кривих розчинності. На малюнку наведено залежності
розчинності деяких солей у воді (1 - КNО3, 2 - Na2SO410H2O, 3 - Nа2SО4, 4 -Ва(NО3)2)
Оскільки теплота розчинення твердих речовин в рідинах може бути позитивною або негативною, розчинність при збільшенні температури може збільшуватися або зменшуватися (у
відповідності до принципу Ле Шателье - Брауна).
Лекція 4. Термодинаміка фазової рівноваги і розчинів
13 ВЛАСТИВОСТІ ІДЕАЛЬНИХ РОЗЧИНІВ
ЗАКОН РАУЛЯ
Важливою властивістю рідини є тиск її насиченої пари. Для чистої рідини тиск насиченої пари залежить тільки від температури, для розчинів — від температури і концентрації. Розчиняючи речовину в даному розчиннику, ми зменшуємо число молекул розчинника в одиниці об'єму, отже, зменшується число молекул, що вилітають в одиницю часу з рідкої фази в пароподібну. В результаті рівновага між рідиною і парою встановиться при меншій концентрації пари, тобто при меншому її тиску. Таким чином, тиск насиченої пари розчинника над розчином завжди менший, ніж над чистим розчинником. Причому для розбавлених розчинів тиск насиченої пари розчинника над
розчином р1 пропорційний його молярній частці х1 в розчині: p1=p01 * x1
де p01 — тиск насиченої пари чистого розчинника при тій же температурі. Це рівняння є математичним виразом закону Рауля. Враховуючи, що х1 = 1 – х2, де x2 — молярна частка розчиненої речовини, після простих перетворень одержимо:
(p01 -p1)/ p01 = x2
Різниця (p01 - p1), називається зниженням тиску насиченої пари, а відношення у лівій частині рівняння – відносним зниженням тиску насиченої
пари. Таким чином:
Відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином дорівнює молярній частці розчиненої речовини.
Це — друга форма закону Рауля. Розчини, які підпорядковуються закону Рауля, називаються ідеальними. Ідеальні розчини - це межа, до якої прямують всі розчини при розбавленні. Для реального розчину молярна частка в формлах замінюється на активність
Активність розчиненої речовини
Якщо концентрація розчиненої речовини не перевищує 0.1 моль/л, розчин неелектроліта вважають розведеним. В таких розчинах взаємодія між
Лекція 4. Термодинаміка фазової рівноваги і розчинів
14 молекулами розчинника значно переважає над взаємодією між молекулами
розчинника і розчиненої речовини, тому останньою можна знехтувати. Якщо розчини є більш концентрованими, таке наближення не є вірним і для урахування взаємодії частинок розчинника і розчиненої речовини, а також частинок розчиненої речовини між собою, вводять емпіричну величину, яка замінює концентрацію - активнисть (ефективна концентрація) а, яка пов’язана з концентрацією через коефіцієнт активності f, який є мірою відхилення властивостей реального розчину від ідеального:
a = fC
Як правило, коефіцієнт активності є меншим за одиницю. При малих концентраціях вважають f = 1 і а = С). Активність компонента не є пропорційною до його концентрації - коефіцієнт активності зменшується із збільшенням концентрації.
ТИСК НАСИЧЕНОЇ ПАРИ В ІДЕАЛЬНИХ СИСТЕМАХ, УТВОРЕНИХ ЛЕТКИМИ КОМПОНЕНТАМИ
Розглянемо ідеальний розчин, що складається з двох летких компонентів. У відповідності із законом Рауля парціальні тиски пари кожного з компонентів дорівнюють:
p1 = p01 * x1 p2 = p02 * x2 Загальний тиск пари розчину
p = p1 + p2
або, тому що х1 +x2 =1, маємо
p= p01 + (p02 -p01)*x2
Отже, загальний тиск пари є лінійною функцією від x2. Залежності парціальних тисків насиченої пари компонентів і загального тиску від концентрації зображені на рис. При х2 = 0 і X1 = 1 одержуємо:
р = p01 і р2 = 0 а при x2 = 1 і x1 =0 маємо
p1 = 0 i р = p02
Лекція 4. Термодинаміка фазової рівноваги і розчинів
15 Ідеальні розчини утворюють рідини, у яких сили міжмолекулярної
взаємодії однакові. Наприклад, малополярні речовини близького складу (гексан-гептан, бензол-толуол), ізомерні вуглеводні. Утворення ідеальної системи не супроводжується тепловим ефектом - H = 0 і зміною обєму (V = 0).
Для реального розчину молярна частка у відповідному рівнянні замінюється на активність
p1 = p01 a1
ВІДХИЛЕННЯ ВІД ЗАКОНУ РАУЛЯ В РЕАЛЬНИХ РОЗЧИНАХ
Більшість реальних розчинів відхиляється від закону Рауля. Ці відхилення бувають двох типів: позитивні — відхилення тиску пари від лінійної залежності в бік більших значень і негативні — відхилення в бік менших значень. Головними причинами відхилень є розпад асоціатів одного з компонентів, хімічна
взаємодія між компонентами, зміна сил міжмолекулярної взаємодії при утворенні розчину.
Прикладом систем, в яких відбувається розпад асоціатів, є система спирт—насичений вуглеводень. Асоціати спирту розпадаються, компоненти між собою не взаємодіють, тому утворення розчину супроводжується поглинанням теплоти, теплота випаровування зменшується, розчин має значні позитивні відхилення тиску пари від лінійної залежності, пов'язані з тим, що виділення поодиноких молекул потребує меншої затрати енергії, ніж молекул, поєднаних в асоціати.
Якщо в системі утворюються сполуки між молекулами компонентів (ефір—хлороформ), утворення розчину супроводжується значним виділенням теплоти, теплота випаровування більша, ніж для чистих (неасоційованих) компонентів, і тиск пари дає негативні відхилення від лінійної залежності.
Лекція 4. Термодинаміка фазової рівноваги і розчинів
16 Третій фактор пов'язаний із зміною сил міжмолекулярної взаємодії
при утворенні розчину. В системах з компонентів, близьких за молекулярними властивостями, сили взаємодії між молекулами різних компонентів мало відрізняються від сил взаємодії однакових молекул, тому і розчини поводять себе як ідеальні. Якщо ж розчин утворюється з несхожих компонентів, то сили взаємодії між молекулами різних компонентів відрізняються від сил взаємодії однакових молекул і умови існування молекул даного компонента в розчині будуть відрізнятися від умов існування їх в чистому компоненті. Це призведе до відхилення від ідеальності. Третій фактор ніколи не викликає таких сильних відхилень, як перші два, але він діє в більшості систем і при відсутності впливу перших двох факторів.
Відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином не залежить від природи розчиненої речовини, а визначається тільки числом частинок у розчині. Такі властивості розчинів називаються колігативними. До колігативних властивостей належать також підвищення температури кипіння та зниження температури замерзання розчину, осмотичний тиск.
ЗМІНА ТЕМПЕРАТУР ЗАМЕРЗАННЯ ТА КИПІННЯ РІДИН ВНАСЛІДОК УТВОРЕННЯ РОЗЧИНІВ. КРІОСКОПІЯ ТА ЕБУЛІОСКОПІЯ Підвищення температури кипіння розчинів. Ебуліоскопія
Температура кипіння розчину нелеткої речовини завжди вища, ніж температура кипіння розчинника. Різниця між температурами кипіння розчину і розчинника називається підвищенням температури кипіння Tкип = Т – Т0. Цю величину для ідеальних розчинів можна обчислити теоретично, виходячи із закону Рауля.
В рівнянні Клапейрона—Клаузіуса H RT2 dp замінимо нескінченно малі
зміни температури (dТ) і тиску (dр) на скінченні величини T і p. Одержимо
кип RT2 p вип
Лекція 4. Термодинаміка фазової рівноваги і розчинів
Підставляючи в це рівняння вираз для
p 0
1
17
з рівняння закону Рауля,
одержуємо:
T ип RT2 x2 (4.1) вип
для розбавлених розчинів x2 n2/n1. Враховуючи, що моляльність
n2 1000 n M1
(це витікає з
m2 1000 M2 x2 M1 x
маємо:
mM1 2 000
(4.2)
де М1 - молярна маса розчинника. Підставляємо (4.2) у (4.1) і одержуємо:
2
Tкип 1000lкип m
Нвип кип М1
- питома теплота випаровування розчинника.
Величина
RT 2 1000lвип
називається ебуліоскопічною сталою розчинника, або молярним
підвищенням температури кипіння. З врахуванням цього маємо Tкип = E m
Величина Е чисельно дорівнює Tкип при m = 1, якщо розчин при цій концентрації має властивості ідеального.
Метод дослідження властивостей розчинів, оснований на визначенні температури їх кипіння, називається ебуліоскопією.
Зниження температури замерзання розчинів. Кріоскопія Температура замерзання розчину нелеткої речовини завжди нижча, ніж
температура замерзання чистого розчинника. Різницю температур замерзання чистого розчинника і розчину
Лекція 4. Термодинаміка фазової рівноваги і розчинів
18 Тз = Т0 -Т
називають зниженням температури замерзання розчину. За аналогією з попереднів виведенням можна показати, що
2
Tз 1000lпл m
де lпл — питома теплота плавлення твердого розчинника, m - моляльність розчину.
Коефіцієнт пропорційності
RT 2 1000lпл
має назву кріоскопічної сталої розчинника, або молярним
зниженням температури замерзання. Отже,
Тз = К m.
Кріоскопічна стала чисельно дорівнює зниженню температури замерзання в одномоляльному розчині з властивостями ідеального.
Метод вивчення властивостей розчинів, оснований на вимірюванні температури їх замерзання має назву кріоскопії.
Осмос. Осмотичний тиск. Осмометрія
Помістимо розчин до посудини з напівпроникним дном, яке пропускає молекули розчинника і не пропускає молекул розчиненої речовини. Зануримо цю посудину до іншої посудини з розчином тієї ж речовини меншої концентрації. Процес вирівнювання концентрацій буде відбувається за рахунок переходу молекул розчинника із зовнішньої посудини до внутрішньої. Такий процес однобічної дифузії через напівпроникну мембрану називають осмосом. Перехід
молекул розчинника є в обох напрямках, але швидкість дифузії розчинника у більш концентрований розчин вища за швидкість протилежного процесу.
Лекція 4. Термодинаміка фазової рівноваги і розчинів
19 На малюнку зображено принципову схему статичного осмометра,
приладу для кількісного визначення осмотичного тиску. В зовнішню посудину наливають розчинник, у внутрішню — розчин, В результаті переходу розчинника із зовнішньої посудини до внутрішньої рівень рідини у трубці поступово збільшується.
Це триває доти, поки під впливом гідростатичного тиску стовпа рідини висотою Н на розчин в осмотичній комірці швидкість дифузії розчинника в обох протилежних напрямках не зрівняється. Після цього рівень розчину у трубці більше не підвищується, отже, встановлюється рівновага. Тиск, який треба прикласти у процесі осмосу до розчину в осмотичній комірці, щоб досягти рівноваги, називається осмотичним тиском
Було знайдено, що осмотичний тиск розбавлених розчинів підлягає законам ідеального газу, а саме, осмотичний тиск розчину дорівнює тому тиску, який мала б розчинена речовина, якби вона при даній температурі була в газоподібному стані і займала б такий же об'єм, який займає розчин. Це є закон Вант-Гоффа-Пфефера
Для розрахунку осмотичного тиску застосовують рівняння стану ідеального газу
V = n R T
враховуючи, що c n , маємо вираз для обчислення осмотичного тиску [Па]
= c R T
де с — молярна концентрація розчину моль.
Явище осмосу відіграє велику роль у життєдіяльності організмів. Внутрішньоклітинний тиск зумовлює тургор клітин, тобто міцність і пружність тканин. Кров, лімфа та інші тканеві рідини організму людини мають осмотичний тиск приблизно 8 105 Па. Такий же осмотичний тиск має 0,9 % розчин хлориду натрію, який називається фізіологічним. Розчини, що мають однакові осмотичні тиски, називають ізотонічними або ізоосмотичними. Ізотонічність — це одна з вимог, що ставляться до очних крапель, інфузійних
розчинів. В більш розбавлених розчинах {гіпотонічних) клітини набрякають і Лекція 4. Термодинаміка фазової рівноваги і розчинів
20 лопаються (явище лізису). Наприклад, еритроцити, поміщені в гіпотонічний
розчин, руйнуються і забарвлюють його в червоний колір (гемоліз). В концентрованих розчинах (гіпертонічних) клітини зморщуються (явище плазмолізу).
Локальні зміни осмотичного тиску тканевих рідин можуть бути досить великими. Наприклад, при запаленні відбувається розпад білків, що призводить до збільшення кількості частинок у осередку запалення і значно підвищує в ньому осмотичний тиск.
Інколи в медичній практиці застосовують гіпертонічні розчини. Наприклад, при глаукомі гіпертонічний розчин, введений у вену, «відтягує» надлишок вологи з передньої камери ока.
У хірургії застосовують гіпертонічні пов'язки — марлю, змочену в гіпертонічному розчині NаСl. Їх вводять у рани, при цьому ранева рідина рухається назовні по марлі і
14.04.2013 16:04-
Ділись своїми роботами та отримуй миттєві бонуси!
0%
Оголошення від адміністратора