Подякувати Студентському архіву довільною сумою
Admin
26.02.2023 12:38
Дякуємо, що користуєтесь нашим архівом!
Інформація про навчальний заклад
ВУЗ:
Вінницькій національний технічний університет
Інститут:
Не вказано
Факультет:
Не вказано
Кафедра:
Не вказано
Інформація про роботу
Рік:
2004
Тип роботи:
Конспект лекцій
Предмет:
Хімія
Частина тексту файла (без зображень, графіків і формул):
Міністерство охорони здоров'я України
Вінницький національний медичний університет ім.М.І.Пирогова
ФІЗИЧНА І КОЛОЇДНА ХІМІЯ
Конспект лекцій
для студентів 2-го курсу денного відділення
фармацевтичного факультету
5. ФАЗОВІ ДІАГРАМИ СИСТЕМ З ДВОХ КОМПОНЕНТІВ.
ЕКСТРАКЦІЯ
м. Вінниця, 2004 р.
1 (За навчальним посібником «Фізична і колоїдна хімія» под ред. Кабачного В.І., Харків, Прапор, 1999)
ФАЗОВІ ДІАГРАМИ СИСТЕМ З ДВОХ КОМПОНЕНТІВ Двокомпонентними, або бінарними, називають фізико-хімічні системи, до
складу яких входять два компоненти. Це можуть бути як прості речовини, так і різні хімічні сполуки. Співвідношення між компонентами може в значній мірі впливати на влаcтивості системи, тому для визначення її стану потрібно задавати такі параметри, як р, Т, с1, с2, де с1 та с2 — концентрації компонентів системи. Рівняння стану двокомпонентної системи має вигляд:
f(P,Т, с) = 0.
Взагалі таке рівняння занадто складне, а діаграма стану має бути побудована у координатах р, Т, с, тобто це повинна бути просторова діаграма – що незручно для користування. Тому роблять спрощення – вважають сталим тиск, або температуру, або концентрацію. Наприклад, конденсовані системи мають невеликий тиск насиченої пари, і зовнішній тиск істотно не впливає на їх властивості. Тому відкидають одну (пароподібну) фазу та вплив одного із зовнішніх факторів (p). При цьому в рівнянні, яке виражає правило фаз, і ліва, і права частини зменшуються на одиницю
С + Ф = К + 1
ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ АНАЛІЗ.
В основі фізико-хімічного аналізу лежить вивчення функціональної залежності між числовими значеннями фізичних властивостей хімічної рівноважної системи та факторами, які визначають її рівновагу.
Найбільший інтерес представляє залежність властивостей системи від її складу. Для різних за природою систем досліджують різні фізичні властивості: теплові (теплоємність, теплопровідність), електричні (електричну провідність), оптичні (коефіцієнт заломлення), механічні (твердість, коефіцієнт стисливості) та ін.
При неперервній зміні тиску, температури або складу фаз властивість системи, наприклад, електрична провідність, питомий об'єм та ін., також змінюється неперервно. Якщо одна з фаз зникає або з'являється нова, то властивість системи змінюється стрибком. На підставі дослідних даних будують фазові діаграми, які описують залежність дослідженої властивості від складу системи. Ці діаграми дозволяють судити про взаємодію між компонентами, вияснити наявність хімічних сполук, їх склад, стійкість та ін. Цим фізико-хімічний аналіз відрізняється від препаративних методів.
Побудова та аналіз фазових діаграм використовуються для вибору оптимального режиму технологічних процесів синтезу та очистки лікарських речовин, а також у фармацевтичному аналізі для ідентифікації та визначення ступеня чистоти лікарських препаратів.
Розділ фізико-хімічного аналізу, який вивчає залежність температури кристалізації (плавлення) досліджуваної системи від складу, називається термічним аналізом. В основі термічного аналізу лежить побудова та аналіз діаграм плавкості, які виражають залежність температур кристалізації (плавлення) бінарних систем від їх складу.
Лекція 5. Фазові діаграми систем з двох компонентів. Екстракція
2 Для побудови діаграм плавкості використовують два основних способи
реєстрації температурних змін, які відповідають фазовим переходам:
1) побудова кривих охолодження (або нагрівання), які виражають залежність температури суміші від часу охолодження (або нагрівання);
2) візуальний метод, при якому вимірюється температура появи (або зникнення) кристалів у прозорому розчині.
ТЕРМІЧНИЙ АНАЛІЗ, ЙОГО ЗАСТОСУВАННЯ У ФАРМАЦЕВТИЧНІЙ ПРАКТИЦІ
На відміну від чистих компонентів бінарні суміші кристалізуються (плавляться) не при сталій температурі, а у певному інтервалі температур, який визначається складом системи.
Найпростіші діаграми плавкості спостерігаються для БІНАРНИХ СИСТЕМ, КОМПОНЕНТИ ЯКИХ УТВОРЮЮТЬ ТВЕРДІ РОЗЧИНИ.
Тверді розчини — це однофазні системи, які перебувають у твердому стані. Вони утворюються, якщо речовини ізоморфні (здатні заміщувати одне одного в кристалічних решітках). За допомогою рентгеноструктурного аналізу було встановлено, що тверді розчини можуть бути двох типів: заміщення та проникнення. Температури плавлення і кристалізації співпадають тільки у індивідуальних речовин, у даному випадку тільки у чистих металів. Температури плавлення твердого розчину і кристалізації рідкого розчину (розплаву) однакових складів відрізняються. При одній і тій же температурі розплав завжди збагачений у порівнянні з твердим розчином легкоплавким компонентом.
НА ДИАГРАМІ - крива АВС характеризує залежність температури кристалізації від складу розплаву, а крива АDС — залежність температури плавлення від складу твердого розчину. Крива АВС — лінія ліквідусу, вище якої розташована область розплаву. Крива АDС — лінія солідусу, нижче якої міститься область твердого розчину. В областях І та II системи однофазні, тому мають два ступеня свободи: С =
2 — 1 + 1=2.
Область III, яка міститься між кривими АВС та АDС, відповідає співіснуванню двох фаз. Якщо, наприклад, охолоджувати розплав складу, що відповідає точці х1, то при t1 в точці r почнеться кристалізація твердого розчину, склад якого буде відповідати точці q, яка лежить на кривій солідусу АВС при тій же температурі. Якщо охолодити розплав, склад якого відповідає точці х2, до t2, то він розпадеться на дві рівноважні фази: твердий розчин, склад якого відповідає точці М, та розплав, склад якого відповідає точці К. Співвідношення між кількостями співіснуючих у рівновазі твердої та рідкої фаз при даній температурі можна визначити за правилом важеля:
Лекція 5. Фазові діаграми систем з двох компонентів. Екстракція
3 mтв OK
mh OM
ДІАГРАМИ СИСТЕМ, ЯКІ УТВОРЮЮТЬ ЕВТЕКТИКУ. Діаграми плавкості цього типу найбільш поширені та характерні для бінарних систем неізоморфних речовин, що не утворюють хімічних сполук, наприклад,
свинець—сурма, хлорид калію—хлорид літію, а-нафтол—нафталін, фенол— метиламін, камфора—бензойна кислота, аспірин—фенацетин та ін.
Фігуративні точки tA та tВ на діаграмі плавкості відповідають температурам плавлення (кристалізації) чистих компонентів А та В. При додаванні компонента В до А температура кристалізації А знижується. Аналогічно при додаванні А до В знижується температура кристалізації В. Лінії tAE та tBE називають лініями ліквідусу.
Найнижча температура, при якій закінчується кристалізація розплаву будь-якого складу (або починається плавлення суміші), називається евтектичною температурою tE. Лінія СD, яка відповідає евтектичній температурі, нижче якої рідка фаза не існує, називається лінією солідусу.
Точку перетину ліній ліквідусу з лінією солідусу називають евтектичною (точка Е), а розплав, склад якого відповідає точці х3 — евтектичним розплавом . Суміш дрібних кристалів компонентів А та В, яка утворюється при охолодженні цього розплаву, називається евтектичною, або евтектикою. Складові частини евтектики добре видні під мікроскопом. Їх можна відділити одна від одної механічним шляхом або за допомогою розчинників.
Нехтуючи параметром тиску маємо правило фаз Гіббса С = К — Ф + 1. У відповідності з цим рівнянням для точок на кривих плавлення число ступенів свободи дорівнює одиниці, тобто довільно та у невеликих межах можна змінювати лише одну змінну (температуру), щоб не порушити рівноваги у системі. Друга змінна (склад) при цьому змінюється у функціональній залежності від першої. В точці перетину кривих плавлення, тобто в евтектичній точці Е, в рівновазі перебувають три фази — дві тверді та
Лекція 5. Фазові діаграми систем з двох компонентів. Екстракція
4 розплав, а тому С = 0. В полі 1, С = 2, у деяких межах можна змінювати обидва параметри, не змінюючи числа та вигляду фаз.
Поле II відповідає умовам (t, с), за яких співіснують твердий компонент А та розплав із А і В, а поле III — розплав із А і В та твердий компонент В.
Діаграма стану дозволяє у будь-якій точці О визначити не тільки число рівноважних фаз і їх склад, але й маси рівноважних фаз за допомогою правила важеля. Для цього проводять через точку О горизонтальну лінію МN, яка називається конодою, або нодою. За точками М і N визначають склад рівноважних фаз. Причому
m ON
m2 OM
де m1 і m2 — маса кристалів і розплаву відповідно. Тобто, кількості твердої і рідкої фаз обернено пропорційні довжинам відрізків ОМ і ОN.
Розглянемо 1-й спосіб побудови діаграм плавкості. Речовини А та В, із яких утворена дана система, а також ряд сумішей цих речовин різного складу розплавляють. Потім кожний з одержаних розплавів охолоджують та вимірюють його температуру через певні та невеликі проміжки часу. Ці дані представляють у вигляді графіка в координатах температура — час.
Якщо при охолодженні (нагріванні) у системі є фазові перетворення (випадіння твердої фази з рідини, перехід однієї поліморфної модифікації в іншу), то теплота, яка виділяється (поглинається) при цьому, змінює швидкість зміни температури системи. Тому при температурі фазових перетворень на кривих охолодження з'являються злами або горизонтальні ділянки.
Розглянемо процес охолодження сумішей різного складу. (пояснення малюнку) Для кривої 1 не спостерігається повної зупинки температури, бо по мірі кристалізації компонента А розплав збагачується компонентом В, що призводить до подальшого зниження температури кристалізації А та потребує для його виділення ще більшого охолодження розплаву. Другі (горизонтальні) зупинки температури на кривих 1, 2 пояснюються тим, що у результаті кристалізації компонента А склад розплаву стає евтектичним і він повністю кристалізується. За допомогою цих кривих охолодження будують діаграму плавкості з простою
евтектикою.
Для побудови діаграм плавкості бінарних лікарських систем часто використовують візуальний метод визначення температур початку та кінця плавлення сумішей різного складу.
Тверді суміші з різним вмістом компонентів А і В починають плавитися при одній і тій же температурі, яка відповідає евтектичній температурі. Температура кінця плавлення різна для досліджуваних сумішей, вона являє собою температуру, при якій плавиться
Лекція 5. Фазові діаграми систем з двох компонентів. Екстракція
5 надлишковий (у порівнянні з його вмістом в евтектиці) компонент. Через точки, які відповідають температурі початку плавлення усіх сумішей, проводять пряму лінію, паралельну осі абсцис, і одержують лінію солідусу. Точки кінця плавлення усіх сумішей, які з'єднують плавними кривими, утворюють дві вітки лінії ліквідусу. Точка перетину цих кривих (евтектична точка) дає склад евтектичної суміші. Перевагою цього методу є його простота і швидкість, недолік - суб'єктивність, непридатність для забарвлених та непрозорих об'єктів.
ДІАГРАМИ ПЛАВКОСТІ БІНАРНИХ СИСТЕМ, ЯКІ СКЛАДАЮТЬСЯ ІЗ КОМПОНЕНТІВ, НЕОБМЕЖЕНО РОЗЧИННИХ У РІДКОМУ СТАНІ ТА УТВОРЮЮЧИХ ХІМІЧНІ СПОЛУКИ У ТВЕРДОМУ СТАНІ
Два компоненти, які є неізоморфними речовинами, можуть вступати у хімічну взаємодію і утворювати хімічну сполуку mА + nВ АmВn.
Якщо сполука при плавленні не розкладається (конгруентне плавлення), на діаграмі утворюється гострий максимум, якщо розкладається — розмитий максимум.
Діаграму з хімічною сполукою можна представити як дві діаграми стану з простою евтектикою. Вона має дві евтектичні точки Е1 та Е2, що відповідають евтектикам, які сполука АmВn утворює з компонентами А та В.
Принцип побудови цієї діаграми такий же, як і діаграми з простою евтектикою. Ліва частина діаграми утворена речовиною А та хімічною сполукою АmВn, а права — речовиною В та хімічною сполукою АmВ . Сукупність кривих аЕ1МЕ2b називається лінією ліквідусу, а сукупність прямих cd qp — лінією солідусу. Максимум на кривій ліквідусу відповідає хімічній сполуці АmВn. Склад якої відповідає точці М, яка називається сингулярною точкою.
ПРАКТИЧНЕ ЗАСТОСУВАННЯ ДІАГРАМ ПЛАВКОСТІ
Визначення складу бінарних сумішей твердих лікарських речовин. Діаграму плавкості, побудовану одним з методів,
використовують для визначення складу контрольної суміші. Для цього, визначивши температуру кінця плавлення вказаної суміші, відкладають її значення на осі ординат і проводять через цю точку пряму, паралельну осі абсцис. Якщо ізотерма t1 буде перетинати тільки одну вітку кривої плавкості, то перпендикуляр, опущений з точки перетину на вісь абсцис, дає шуканий склад контрольної суміші x1.
Якщо ізотерма t2 перетинає обидві вітки діаграми, то для визначення справжнього складу контрольної суміші (х2 або х’2) необхідно порівняти температури кінця плавлення цієї суміші та суміші з добавкою одного з чистих компонентів. Наприклад, у тому випадку, коли додавання компонента А призводить до підвищення температури кінця плавлення контрольної суміші (t3 > t2), справжній склад її визначиться точкою перетину прямої, паралельної осі абсцис, з лівою віткою лінії ліквідусу, тобто х2.
Лекція 5. Фазові діаграми систем з двох компонентів. Екстракція
6 Використання діаграм плавкості для вирішення питання про
сумісність компонентів у твердих лікарських формах.
При виготовленні рецептури трапляються випадки, коли суміш твердих інгредієнтів розпливається у густу в'язку масу, або ж, плавлячись, перетворюється у рідину. Утворення евтектичних сумішей при виготовленні порошків знижує терапевтичну активність лікарських форм і розглядається як фізична несумісність лікарських речовин. Для того, щоб визначити агрегатний стан порошкових сумішей
потрібного складу, необхідно побудувати і проаналізувати діаграми плавкості для відповідних бінарних систем. На рисунку представлена діаграма плавкості системи салол-камфора.
З цієї діаграми видно, що суміш, склад якої відповідає евтектичній точці (47 % салолу, 53 % камфори), має температуру плавлення 6 °С. При кімнатній температурі суміші, які вміщують від 35% до 55% камфори, будуть рідкими. Тому подібні суміші не можуть бути виписані як порошкові композиції.
Раціональний метод підбору складу супозиторіїв. Особливістю технології виготовлення супозиторіїв (медичних свічок) є необхідність підбору такої суміші жирових речовин, щоб свічки плавилися при 35—37 °С (температура тіла людини) та не розм'якшувалися при температурі, нижчій за 32 °С. З цією метою будують діаграми плавкості для бінарних сумішей з різних речовин. які використовуються у технології лікарських форм, і обирають ту, яка найкраще задовольняє поставленим
вимогам.
Так, на рисунку зображена одна з діаграм плавкості, з якої видно, що для приготування свічок придатна, наприклад, суміш, яка складається з 60 % парафіну та 40 % метилстеарату – що значно дешевше, ніж масло какао.
Підвищення біодоступності твердих лікарських форм. Ще у 1961 році був запропонований спосіб підвищення ступеня дисперсності ряду лікарських речовин (сульфаніламідів, барбітуратів та ін.), оснований на одержанні евтектичних сумішей вказаних речовин із фізіологічне інертним легкорозчинним носієм, наприклад, тіазолу із сечовиною. Цей метод дозволяє створити тверду лікарську форму, яка має високий ступінь дисперсності і тому велику питому поверхню, завдяки чому збільшується швидкість розчинення та адсорбції діючих речовин при прийомі всередину.
Лекція 5. Фазові діаграми систем з двох компонентів. Екстракція
7 РІВНОВАГА ПАРА-РІДИНА. ЗАКОНИ КОНОВАЛОВА
Характерною особливістю рівноваги між розчином, що складається з летких компонентів, і його насиченою парою є різний склад рівноважних фаз. Існує два типи діаграм:
1) тиск насиченої пари як функція складу розчину і пари; 2) температура кипіння як функція складу пари і розчину.
Ці діаграми представлені на рис.. На діаграмі (a) верхня крива відображає залежність тиску
насиченої пари від складу розчину, а нижня крива — залежність тиску насиченої пари від складу пари. Ці
криві розділяють діаграму на три поля. Верхнє дає значення х і р, при яких існує розчин, нижнє — пара, поле між двома кривими відповідає двофазній системі. Як видно з діаграми, в рівновазі з розчином
складу х1 перебуває пара складу х2, збагачена порівняно з розчином компонентом В. При додаванні до розчину компонента В тиск насиченої пари над розчином підвищується. Цей висновок складає зміст першого закону Коновалова - насичена пара порівняно з рівноважнім розчином збагачена тим компонентом, додавання якого до розчину збільшує тиск насиченої пари над розчином або зменшує температуру його кипіння.
На рис. (б) зображені криві залежності температури кипіння від складу розчину (нижня крива) і пари (верхня крива). Нижня крива називається кривою кипіння розчину, а верхня — кривою конденсації пари. Розчину складу х1 відповідає пара складу х2, збагачена компонентом В, додавання якого до розчину зменшує температуру його кипіння.
Для реальних розчинів, при значних
позитивних або негативних відхиленнях від закону Рауля (коли спостерігаються екстремуми функції) криві Коновалова мають вигляд, зображений на наступних рис. Як видно з діаграм, у точках екстремуму склад розчину і пари однаковий.
Другий закон Коновалова: у точках максимуму та мінімуму на кривих загального тиску і температури кипіння склад пари і рівноважного з нею розчину однаковий. Такі розчини називаються азеотропними, або азеотропами.
АЗЕОТРОПНІ СУМІШІ
Азеотропи з мінімумом температури кипіння зустрічаються частіше, ніж з максимумом. До них належать: вода—етанол, ацетон— метанол, бензол—оцтова кислота та інші. Прикладами азеотропів з максимумом температури кипіння можуть бути хлороформ—ацетон,
Лекція 5. Фазові діаграми систем з двох компонентів. Екстракція
8 вода—мурашина кислота, вода—фтороводень.
Треба зазначити, що в системах з невеликими відхиленнями від закону Рауля (без екстремумів) пара завжди збагачена порівняно з розчином більш летким компонентом – він має більший тиск насиченої пари і відповідно меншу температуру кипіння.
У системах з азеотропами пара може бути збагачена і більш, і менш летким компонентом. На першій парі рис. зліва від азеотропу пара (склад х2) збагачена порівняно з розчином (склад х1) більш летким компонентом В, а справа від азеотропу — навпаки, у парі (склад Х3) більше, ніж у розчині
(склад х4), менш леткого компонента А. (Залежності тиск пари—склад і т-ра кипіння—склад для систем із позитивними (а) і негативними (б) відхиленнями від закону Рауля)
ПОБУДОВА ТА ПРИНЦИП ДІЇ РЕКТИФІКАЦІЙНОЇ КОЛОНКИ
За допомогою кривих Коновалова можна теоретично обгрунтувати процес фракційної перегонки, або дистиляції рідких сумішей. Цей процес застосовується для розділення розчину, що складається з двох або кількох взаємно розчинних рідин, на чисті компоненти. Фракційна перегонка основана на різниці в складі рівноважних розчину і пари.
На діаграмі температура кипіння—склад припустимо, що початковий склад розчину визначається точкою х. Взятий розчин нагрівається до температури кипіння t1. Пара, що утворюється, повністю конденсується і, як видно з рисунку, перші краплі одержаної рідини мають склад х1. Щоб відігнати якнайбільшу кількість рідини, збагаченої порівняно з вихідною легкокиплячим компонентом А, продовжують кип'ятити розчин, в якому поступово зростає вміст
речовини B, доти, поки температура кипіння не стане, наприклад, t2, а склад — х2. Останні краплі відігнаної рідини будуть мати тоді склад х3. Середній склад всієї відігнаної рідини (перший конденсат) буде приблизно середнім між складом перших і останніх крапель, тобто х1 і x3.
Таким чином, в результаті першої перегонки одержана рідина, в якій вміст більш леткого компонента А більший, ніж у вихідному розчині. Щоб продовжити процес дистиляції, перегонці піддають перший конденсат. Увесь хід міркувань повторюється. Розчин складу у закипає при температурі t3, і перші краплі другого конденсату мають склад у1. Провівши таку послідовну перегонку кілька разів, можна у вигляді останнього конденсату одержати майже чистий компонент А. Для одержання компонента В
Лекція 5. Фазові діаграми систем з двох компонентів. Екстракція
9 піддають кип'ятінню розчин, в якому вміст цієї речовини найбільший порівняно з іншими проміжними розчинами, одержаними в цьому процесі. В наведеному прикладі такий розчин має склад х2. В залишку міститься чистий компонент В, коли температура кипіння більше не змінюється.
Фракційну перегонку незручно здійснювати у кілька стадій, тому в лабораторіях користуються дефлегматорами, а на підприємстві — ректифікаційною колоною, де відбувається більш повне розділення суміші при однократній перегонці, протягом якої процеси випаровування і конденсації йдуть одночасно. У ректифікаційних колонах пара проходить через тонкі шари конденсату, який збирається на поперечних перегородках (тарілках).
Гаряча пара, проходячи крізь шар рідини на такій тарілці, дещо охолоджується і при цьому переважно конденсується висококиплячий компонент. Теплота конденсації, що виділяється при цьому, йде на випаровування легкокиплячого компонента.
В результаті цього пара, що виходить з тарілки, збагачується легкокиплячим компонентом. При послідовному проходженні через ряд таких тарілок пара, що виходить з колони, майже повністю звільнюється від висококиплячого компонента. Останній зливається з вищої тарілки на нижчу і, кінець кінцем, потрапляє в перегінний куб. Кожну тарілку ректифікаційної колони можна розглядати як самостійний перегінний апарат.
Розділення азеотропного розчину на чисті компоненти за допомогою фракційної перегонки неможливе, бо склад таких розчинів при перегонці не змінюється, вони киплять при сталій температурі. У випадку азеотропу з мінімумом температури кипіння в перегінному кубі залишиться той компонент, вміст якого у вихідній суміші більший, ніж у азеотропі, а конденсатом буде азеотропний розчин.
У випадку азеотропу з максимумом температури кипіння ректифікація приведе до зворотних результатів: неподільнокиплячий розчин залишиться в кубі, а надлишковий компонент утворить конденсат.
Азеотропна суміш може бути розділена на компоненти, якщо до неї додати речовину, яка вступає в хімічну взаємодію з одним з компонентів. Таким чином можна розділити азеотропні суміші, до складу яких входить вода, додаючи водовіднімаючі реагенти (СаСІ2, Nа та ін.).
Іншим способом розділення азеотропної суміші є додавання третього компонента з утворенням потрійної азеотропної суміші. Наприклад, абсолютний етиловий спирт можна одержати перегонкою азеотропної водно-спиртової суміші з добавкою бензолу.
При додаванні бензолу утворюється потрійна суміш, яка має більш глибокий мінімум температури кипіння і містить в азеотропній точці більше води, ніж азеотроп етанол—вода. Із ректифікаційної колони в цьому випадку виходять дистилят — потрійна азеотропна суміш і кубовий залишок — етиловий спирт.
Для розділення азеотропів застосовують також послідовну ректифікацію на двох колонах з різним тиском.
Лекція 5. Фазові діаграми систем з двох компонентів. Екстракція
10 ПЕРЕГОНКА З ВОДЯНОЮ ПАРОЮ
Якщо рідини, що утворюють систему, практично нерозчинні одна в одній (теоретично всі речовини можуть розчинятися одна в одній, хоча б незначно), то тиск насиченої пари такої системи дорівнює сумі парціальних тисків компонентів у вільному стані:
Р= Р0A +Р0B
Отже, температура кипіння такої системи нижча, ніж температури кипіння кожної з рідин, і не залежить від складу системи. При випаровуванні гетерогенної суміші температура кипіння не змінюється доти, поки повністю не випарується один з компонентів. В цей момент температура кипіння різко змінюється до температури кипіння компонента, що залишився. Склад насиченої пари не залежить від співвідношення компонентів у суміші. Його можна розрахувати, припускаючи, що компоненти пари підпорядковуються газовим законам:
Р0A V = nA R T Р0B V = nB R T звідки
nA A (5.1) B B
де
nA
nB
- відношення кількостей компонентів в насиченій парі.
Масова частка компонента А дорівнює:
nAM A pAM A
A nAM A nB MB pAM A pBMB
(5.2)
де М — молярні маси рідин. Перетворення враховуючи (5.1), зробіте самостійно.
З рівняння (5.2) випливає, що масова частка речовини у насиченій парі тим більша, чим більші її молярна маса і тиск насиченої пари.
Знайдені висновки застосовують на практиці. Для очистки і виділення багатьох органічних речовин, з високою температурою кипіння і нерозчинних у воді, їх переганяють з водяною парою. Для цього через рідину, що очищають, пропускають водяну пару.
Гетерогенна суміш кипить при температурі, нижчій, ніж температура кипіння органічної речовини. Перегонку з водяною парою застосовують для виділення речовин, які розкладаються при температурі кипіння. У фармацевтичному виробництві її використовують для виділення ефірних масел з рослинної сировини, для очистки препаратів висококиплячих рідин або вихідних речовин для їх синтезу (анілін, фенол, хлороформ, хлоралгідрат).
ПЕРЕГОНКА ПІД ВАКУУМОМ. МОЛЕКУЛЯРНА ПЕРЕГОНКА
Велике значення має перегонка під вакуумом, яку використовують для виділення термічно нестійких речовин, особливо розділення речовин, що при звичайному тиску мають близькі температури кипіння. Вакуумною перегонкою, наприклад, очищають від домішок ефіри саліцилової кислоти (метилсаліцилат, фенілсаліцилат). Перегонка при дуже низьких тисках застосовується для розділення речовин, близьких за своєю будовою, і
Лекція 5. Фазові діаграми систем з двох компонентів. Екстракція
називається молекулярною перегонкою. Молекулярна використовується для виділення гормонів, гліцеридів, вітамінів.
11 перегонка
РОЗПОДІЛ РЕЧОВИНИ МІЖ ДВОМА НЕЗМІШУВАНИМИ РОЗЧИННИКАМИ
Закон розподілу третьої речовини між двома розчинниками, що не змішуються, лежить в основі процесів екстракції, які широко використовуються у фармації для добування біологічно активних речовин із природної сировини, очистки антибіотиків та інших лікарських речовин, для аналітичних цілей, для ізолювання лікарських речовин та отрут при проведенні хіміко-токсикологічних досліджень.
Коефіцієнт розподілу лікарської речовини між водною та ліпофільною фазами є важливою фізико-хімічною характеристикою, що визначає як транспортну здатність речовини в організмі, так і можливість її зв'язування з конкретним рецептором. Вивчення зв'язку між фармакологічною активністю лікарської речовини та її коефіцієнтом розподілу дозволяє підвищити ефективність направленого пошуку біологічно активних речовин і інтерпретувати механізм їх дії. За коефіцієнтом розподілу можна також визначити ступінь асоціації або дисоціації розчиненої речовини в тому чи іншому розчиннику, константу рівноваги реакції, що відбувається в одній із фаз, активність розчиненої речовини в одному з розчинників та інші властивості.
ЗАКОН РОЗПОДІЛУ НЕРНСТА
Згідно з другим законом термодинаміки, рівновага при розподілі речовини між двома рідкими фазами характеризується рівністю її хімічних потенціалів в обох фазах:
I2 = II2
Якщо в першій фазі хімічний потенціал досліджуваної речовини I2 = 0(I)2 + R T ln a(I)2
а в другій фазі
II = 0(II) + R T ln a(II)
де a(I)2 та a(II)2 – активності розчиненої речовини відповідно в першому і другому розчинниках, то:
0(I)2+RT ln a(I)2 = 0(II)2+RT ln a(II)2
Оскільки стандартні хімічні потенціали 0(I)2 і 0(II)2 при Т = const сталі, то після перетворення цього рівняння одержимо:
a(II) 0
a(I) RT
(II) 0
a(I) expRT K
де К — коефіцієнт розподілу.
Виражаючи активності через відповідні коефіцієнти активності у та концентрації, одержуємо:
Лекція 5. Фазові діаграми систем з двох компонентів. Екстракція
12 y(II) c(II)
y(I) c(I) ЗВІДКИ
(II) K'(I)
2
У розбавлених розчинах коефіцієнти активності прямують до одиниці, тому значення К та К’ будуть практично однаковими.
Останнє рівняння виражає закон розподілу Нернста (відношення рівноважних концентрацій в двох контактуючих розчинниках третьої речовини є сталою величиною) і добре виправдовується для тих випадків, коли додавання речовини до системи не викликає зміни взаємної розчинності рідких фаз і якщо розчинена речовина в кожній із фаз перебуває в однаковому молекулярному стані.
РІВНЯННЯ ШИЛОВА-ЛЕПИНЬ
Рівняння Нернста практично використовують рідко, оскільки у більшості випадків молекулярний стан речовини у відповідних розчинниках невідомий. Частіше застосовують інші рівняння, в яких ураховують вплив дисоціації і асоціації молекул речовини на величини рівноважних концентрацій, наприклад, рівняння Шілова-Лєпінь.
(II)
K' 2
c(I)
де m — показник при сталій температурі, який не залежить від концентрації і характеризується властивостями усіх трьох компонентів, що складають систему:
(II) m M (I)
де M(II)2 i M(I)2 — молярна маса розчиненої речовини в першому і другому розчинниках.
У тих випадках, коли молярні маси речовин, що розподіляються, в обох фазах відомі, коефіцієнт розподілу розраховують за відповідним рівнянням. Наприклад, карбонові кислоти існують у неполярних розчинниках у вигляді подвійних молекул, утворених за рахунок водневих зв'язків. Так, для оцтової кислоти у неполярній органічній фазі характерне утворення димерів. У воді оцтова кислота незначно дисоціює. Якщо прийняти, що у неполярному розчиннику (СНСІз та ін.) проходить повна асоціація молекул кислоти, і знехтувати її дисоціацією у воді, то m буде дорівнювати 2.
У загальному випадку важко передбачити, чи буде молярна маса розчиненої речовини однаковою в обох рідких фазах. Тому експериментальне визначають ряд рівноважних концентрацій речовини в першому і другому розчинниках і, підставляючи значення с1 та с2 у лінійну форму рівняння Шилова—Лєпінь,
lg c(II)2 = m lg c(I)2 + lg K розраховують К і т.
Лекція 5. Фазові діаграми систем з двох компонентів. Екстракція
13 ЕКСТРАКЦІЯ
На розподілі речовини між двома розчинниками, що не змішуються, грунтується метод екстракції, який використовують в хімічній і фармацевтичній промисловостях для добування складових частин із складних природних та технічних розчинів, у фарманалізі та ін.
Із закону розподілу випливає, що розчинену речовину можна добути з розчину, якщо додати до нього другий розчинник, який не змішується з першим. Екстракцією називається процес добування однієї або кількох речовин із складних систем (рідких або твердих) селективним розчинником, який називається екстрагентом.
Метою екстракції є поділ сумішей, підвищення концентрації будь-якої речовини, звільнення розчинника від домішок, заміна розчинника.
Для проведення екстракції використовують спеціальні апарати — екстрактори, в які помішують вихідну суміш та розчинник (екстрагент). В результаті екстракції утворюються екстракт — розчин добутих компонентів в екстрагенті та рафінат — суміш, у якій концентрація цих компонентів буде меншою.
Обчислимо масу т„ речовини, яка залишиться у розчині (рафінаті) після n екстракцій однаковими об'ємами екстрагенту V. Нехай у вихідному розчині об'ємом V0 міститься m0 г речовини, що добувається. Після додавання першої порції екстрагенту об'ємом V у вихідному розчині залишиться m1 г, а екстрагується (m0 -m1) г речовини. Тоді концентрації речовини після встановлення рівноваги у системі будуть: у рафінаті c2 = m1/V0, в екстракті
c2 m0 −m
Згідно із законом розподілу
K=(m0m m ) V звідки m m0 V0 K V
Цей вираз використовують у розрахунках при одноступінчастій екстракції. Проте в цьому випадку у рафінаті ще залишається багато недобутої речовини, тому на практиці процес екстракції повторюють кілька разів, додаючи до вихідної суміші послідовно порції свіжого екстрагенту однакового об'єму.
Після n екстракцій у першому розчині залишається mn г речовини:
mn m0 V0 K V n (5.3)
Зверніть увагу, що K c2 1
В деяких посібниках коефіцієнтом розподілу вважають величину K'c
2 В цьому випадку матимемо
K'V0 n n 0 K'V0 V
Це рівняння застосовується для розрахунку матеріального балансу при багатоступінчастій екстракції. При одноступінчастій екстракції екстрагентом,
Лекція 5. Фазові діаграми систем з двох компонентів. Екстракція
загальний об'єм якого дорівнює n V, маса речовини, недобутою з вихідної суміші, дорівнює:
14 яка залишається
m'n m0 V0 K nV (5.4) Порівнюючи у виразах (5.3) і (5.4) правильні дроби, можна зробити
висновок, що mn < mn’ Отже, послідовне n — кратне екстрагування певним об'ємом розчинника, поділеним на порції, більш ефективне, ніж одноразове добування тим же загальним об'ємом екстрагенту.
Для інтенсифікації процесу екстракції в умовах хімічного та фармацевтичного виробництв широко застосовують апарати — екстрактори, дія яких основана на принципах протитоку та перемішування рідин. При промисловому розділенні процес провадять або у каскаді апаратів типу змішувач — відстійник, або у протиточних екстракційних колонах. Розчин проходить у вертикальній колоні знизу вверх, а екстрагент — крізь шар розчину зверху вниз.
Підбирають умови – температура, додавання електролітів. При екстракції з твердої сировини швидкість збільшують дєю ультразвуку на суспензію.
У фармацевтичній практиці екстракцію широко застосовують для виділення з рослинної сировини ефірних масел, алкалоїдів та інших речовин, при виготовленні таких препаратів, як фламін, раунатін, силибор тощо.
Екстракція є одним із основних методів виділення та очистки антибіотиків. Наприклад, на різних стадіях одержання пеніциліну використовують екстракцію за допомогою органічних розчинників (амілацетат, хлороформ, н-бутилацетат та ін.).
Сучасні методи очистки стічних вод хімічного та фармацевтичного виробництв також включають стадію екстракції. Так, при очистці стічних вод використовують н-бутилацетат або інший розчинник для добування фенолу та його похідних. За допомогою наведених рівнянь можна розрахувати число
ступенів екстракції n, необхідне для зниження вмісту фенолу до гранично допустимої концентрації (ГДК) 0,05 мг/дм3.
Лекція 5. Фазові діаграми систем з двох компонентів. Екстракція
14.04.2013 16:04-
Ділись своїми роботами та отримуй миттєві бонуси!
0%
Оголошення від адміністратора