Подякувати Студентському архіву довільною сумою
Admin
26.02.2023 12:38
Дякуємо, що користуєтесь нашим архівом!
Інформація про навчальний заклад
ВУЗ:
Вінницькій національний технічний університет
Інститут:
Не вказано
Факультет:
Не вказано
Кафедра:
Не вказано
Інформація про роботу
Рік:
2004
Тип роботи:
Конспект лекцій
Предмет:
Хімія
Частина тексту файла (без зображень, графіків і формул):
Міністерство охорони здоров'я України
Вінницький національний медичний університет ім.М.І.Пирогова
ФІЗИЧНА І КОЛОЇДНА ХІМІЯ
Конспект лекцій
для студентів 2-го курсу денного відділення
фармацевтичного факультету
7. ЕЛЕКТРОДНІ ПОТЕНЦІАЛИ ТА ЕЛЕКТРОРУШІЙНІ СИЛИ
м. Вінниця, 2004 р.
1
При контакті провідника першого рода (електрода) з полярним розчинником (водою) або розчином електроліту на межі електрод-рідина виникає т.з. подвійний електричний шар (ПЕШ). Як приклад розглянемо мідний електрод, занурений до води або в розчин сульфата міді.
При зануренні мідного електроду до води частина позитивних іонів міді, які знаходяться в вузлах кристалічної решітки, внаслідок взаємодії з диполями води буде переходити до розчину. Негативний заряд, який виникає при цьому на електроді буде утримувати іони, яки перейшли до розчину, в приелектродному просторі. Завдяки цьому утворюється подвійний електричний шар (рис. А).
Негативний заряд на електроді буде перешкоджати подальшому переходу іонів міді до розчину і через деякий час встановиться динамічна рівновага, яку можно однозначно охарактеризовати потенціалом електричного поля ПЕШ , який залежить від заряда на електроді, або рівноважною концентрацією іонів в приелектродному шарі С0. При зануренні мідного електрода до розчину CuSO4 , концентрація іонів мідя в якому дорівнює С, можливі три випадки:
1. С < Со. Оскільки концентраці іонів міді в поверхневому шарі менше рівноважної, почнеться перехід іонів з електрода до розчину; електрод заряджатиметься негативно, в поверхневму шарі розчина катіонів буде більше, ніж аніонів (рис. А).
2. С > Со. Оскільки концентраці іонів міді в поверхневому шарі більше рівноважної, почнеться перехід іонів з розчину до електрода; електрод заряджатиметься позитивно, в поверхневму шарі розчина аніонів SO4 буде більше, ніж катіонів (рис. В).
3. С = Со. Оскільки концентрація іонів міді в поверхневому шарі дорівнює рівноважній (такі розчини називають нульовими), заряд на електроді не виникає, подвійний електричний шар не утворюється.
Лекція 7. Електродні потенціали та електрорушійні сили
2
Розглянемо простий гальванічний елемент Даніеля-Якобі, який складається з двох полуелементів - цинкової та мідної пластин, занурених до розчинів сульфатів цинка і міді відповідно, які з’єднані між собою т.з.
електролітичним ключом (містком) - наприклад, паперової стрічнки, змоченої розчином будь-якого електроліта, або трубки, заповненої агаром на розчині електроліту. Гальванічний елемент записують умовною схемой. Ліворуч записують негативний електрод (в нашому випадку це цинк), потім через риску розчин, в який він занурений (ZnS04). Далі через дві риски записують розчин, с яким контактує позитивний електрод (CuS04) і далі другий електрод (Сu).
(-) ZnZnSO4 CuSO4 Cu (+)
На поверхні кожного з електродів має місце динамічна рівновага переходу іонів метала з електрода до розчину і назад, яка характеризується потенціалом ПЕШ (зарядом на електроді q). Якщо з’єднати мідний і цинковий електроди металічним дротом, негайно відбудеться перерозподіл зарядів - електрони почнуть пересуватися з електрода з більш негативним зарядом (в нашому випадку - цинкового) на електрод з більш позитивним зарядом (мідний), тобто в дроті виникне електричний струм. Зміна величини заряда кожного з електродів порушує рівновагу - на цинковому електроді почнеться процес переходу іонів з електрода в розчин (окислення металлу), на мідному - з розчину в електрод (відновлення металу); при цьому процес на одному електроді обумовлює одночасний протилежний процес на іншому:
На цинковому електроді відбувається процес окислення: Zno - 2e Zn2+
На мідному - процес відновлення:
Cu2+ + 2e Cuo
В цілому: Znо + Cu2+ = Zn2+ + Cuо (мідь - окисник, цинк -відновник)
Електрод, на якому при роботі гальванічного елемента протікає процес окислення, називають анодом, електрод, на якому йде процес відновлення - катодом.
Таким чином, гальванічний елемент можна визначити як прилад для перетворення хімічної енергії окисно-відновної реакції в електричну за рахунок просторового розділення процесів окислення та відновлення. Робота, яку може здійснити електричний струм гальванічного елементу
Лекція 7. Електродні потенціали та електрорушійні сили
3
визначається різницею електричних потенциалів між електродами і кількістю електрики, яка пройшла по ланцюгу q:
dA = q
Робота струму гальванічного елемента (і, відповідно, різниця потенциалів), буде максимальною при його оборотній роботі, коли процеси на електродах відбуваються нескінченно повільно і сила струму в ланцюгу є нескінченно малою. Максимальна різниця потенциалів, яка виникає при оборотній роботі гальванічного елемента, є електрорушійна сила (ЕРС) гальванічного елемента.
За іншим визначенням, електрорушійна сила - це різниця потенціалів на кінцях правильно розімкнутого елемента, тобто елемента, обидва полюси якого не з’єднані між собою.
ЕРС гальванічного елемента Е зручно давати у вигляді різниці електродних потенциалів; але для точного визначення цих величин необхідна точка відліку - точно відомий електродний потенціал будь-якого електрода. Тому умовно було прийнято, що потенціал водневого електроду (далі буде) дорівнює нулю. При цьому електродний потенціал будь-якого електроду дорівнюватиме ЕРС елемента, складеного з цього електрода і стандартного водневого електрода. При цьому знак електродного потенциала вважають позитивним, якщо в такому гальванічному елементі дослідний електрод є катодом, і негативним, якщо дослідний електрод є анодом.
Величина електродного потенціалу металічного електрода залежить від температури і активності (концентрації) іона металу в розчині, в який занурено електрод; математично ця залежність виражаєтся рівнянням Нернста
EMe/ MenEMe/ MenRT lgcMenде z – заряд іона
Е0 - стандартний електродний потенціал - потенціал електрода за умови, що активність іона металу дорівнює одиниці.
Електродні потенціали записують по відношенню до окислювально-відновлювальної системи, яку вони характеризують. Так, потенціал водневого електрода записують як Е2H+/H2o. Потенціал срібного електроду -як ЕAg+\Agо.
Сукупність стандартних електродних потенциалів в водних розчинах для електродів, виготовлених з різних металів, утворюють ряд напруг. Величина Е° є міра здатності окисленої форми елемента або іона приймати електрони, тобто відновлюватися. Величина електродного потенціалу визначає напрям процесу, який відбувається на електроді при роботі гальванічного елемента. На полуелементі, електродний потенціал якого має більше (іноді кажуть - більш позитивне) значення, буде відбуватися процес відновлення, тобто такий електрод буде катодом.
Лекція 7. Електродні потенціали та електрорушійні сили
4
З урахуванням цього розрахунок ЕРС елемента Даніеля-Якобі за допомогою рівняня Нернста буде таким (ЕРС завжди є величиною позитивною і дорівнює різниці електродних потенциалів катода і анода):
EРС = ECu – EZn а оскільки
ECu /Cu2ECu /Cu2RT lgcCu2
EZn/ Zn2EZn / Zn2RT lgcZn2
то
ЕРС EСu /Cu2−EZn/ Zn2RF lg cCu2
Як бачимо, ЕРС елемента Даніеля-Якобі залежить від концентрації іонів міді і цинку; при їх рівних концентраціях ЕРС елемента буде дорівнювати різниці стандартних електродних потенциалів:
ЕРС EСu /Cu2−EZn/ Zn2
Аналізуючи ці рівняння, можна визначити межу необоротної роботи гальванічного елемента. Оскільки на аноді відбувається процес окислення цинку, концентрація іонів цинка при необоротній роботі гальванічного елемента постійно збільшується; концентраці іонів міді, навпаки, зменшується. Відношення концентрацій іонів міді і цинку постійно зменшується і логарифм цього відношення при [Cu2+] < [Zn2+] стає від’ємним. Тобто, різниця потенциалів при необоротній роботі гальванічного елемента поступово зменшується; а при досягненні ЕРС = 0 гальванічний елемент вже не може здійснювати роботу.
КЛАСИФІКАЦІЯ ЕЛЕКТРОДІВ
В залежності від природи електродної реакції розрізняють декілька типів електродів: електроди першого роду, другого роду, окислювально-відновні, іонселективні.
Електроди першого роду.
Електродом першого роду називають метал або неметал, занурений в розчин, який містить його іони. До електродів першого роду також відносять водневий електрод.
Електрод першого роду можна записати у вигляді схеми: Mz+ | M
Рівняння електродної реакції:
Mz+ + ze M
Реакцію, що відбувається на електроді, записують зліва направо, як реакцію відновлення. Рівняння електродного потенціалу дає для електрода першого роду (13.12)
EMe/ MenEMe/ MenRT lgcMenЯкщо замінити сукупність сталих величин
Лекція 7. Електродні потенціали та електрорушійні сили
5
R T
одержимо
EMe/ MenEMe/ MenlgcMen
де = 0,059 при t = 25 °C.
Це рівняння було вперше виведене Нернстом і носить назву рівняння Нернста.
Водневий електрод
Різновидом електродів першого роду є газові електроди. Газовий електрод — це інертний метал (Рt, Рd), насичений газом і занурений у розчин, який містить іони цієї газоподібної речовини. Найбільш важливим представником газових електродів є водневий електрод, з потенціалом, що дорівнює Нормальному водневому електродному потенціалу. Такий електрод являє собою платинову платівку, занурену в 0,5 М розчин сірчаної кислоти (концентрація іонів водню становить 1 моль/л). Через розчин пропускають газоподібний водень під тиском 1 атм (101325 Па), так, щоб бульбашки газу мали контакт з платиновою платівку.
Схема електрода:
Н+ | Н2 | Рt
Молекули водню адсорбуються на поверхні платини, завдяки дії адсорбційних сил дисоціюють на атоми, атоми окислюються, і гідратовані іони переходять в розчин:
H2 2H (Pt) 2H+ + 2e Водневому електроду відповідає реакція:
2Н+ + 2е = Н2 Потенціал водневого електроду
EH2 / 2H EH2 / 2H lgcH n
Водневий електрод, який працює в умовах: аH+ = 1, рH2 = 101,3 кПа, називається стандартним. Потенціал стандартного водневого електрода прийнято рівним нулю при всіх температурах. Вимірюючи ЕРС гальванічного елемента, складеного з будь-якого електрода і стандартного водневого, одержують значення потенціалу електрода. Згідно з прийнятою системою знаків негативний стандартний потенціал мають електроди, які по відношенню до стандартного водневого електрода заряджаються негативно, і навпаки.
Враховуючи, що стандартний потенціал водневого електрода дорівнює нулю, отримуємо кінцеве рівняння для потенціалу водневого електрода:
EH2 / 2H lgcH n−pH
Перевагами водневого електрода є надійність та відтворюваність значень його потенціалу в різних розчинниках і при різних температурах. Але в практичній діяльності він надзвичайно незручний, тому на практиці
Лекція 7. Електродні потенціали та електрорушійні сили
6
для вимірювання рН застосовують інші електроди, оборотні до іонів водню, найчастіше — скляний електрод.
ЕЛЕКТРОДИ ДРУГОГО РОДУ
Електродами другого роду є електроди, в яких метал, покритий малорозчинною сіллю цього металу, знаходиться в розчині іншої, розчинної, солі з тим самим аніоном.
Електрод другого роду записують у вигляді схеми А- | МА, М
Рівняння електродної реакції:
МА+zе М + Аz- .
Потенціал електрода другого роду можна записати у вигляді
EM ,MA/ A−E0 −z lgcAz−
Електроди другого роду широко застосовуються в електрохімічних вимірюваннях як електроди порівняння. Найбільш широке розповсюдження у практиці, як заміна незручному при роботі водневому електродові, мають хлоросрібний та каломельний електроди.
Хлоросрібний електрод можна записати у вигляді схеми:
Cl- |AgCl, Ag
Срібний дріт (1) покритий шаром хлориду срібла (2) і занурений в розчин хлориду калію (3), електролітичний контакт здійснюється через азбестову нитку,
впаяну в скло (4). На хлоросрібному електроді проходить реакція:
АgСІ + е Аg + Сl-.
Потенціал хлоросрібного електрода визначається за рівнянням:
Ag,AgCl|Cl- = 0.2224 - 0,0591 lg aCl. при 298 К. Найчастіше використовується насичений хлорсрібний
електрод, потенціал якого залежить лише від температури.
У каломельному електроді (рис.) паста із ртуті і каломелі
(1) вміщується в розчин хлориду калію (2), електродний контакт здійснюється за допомогою азбестової нитки (3). Схема каломельного електрода:
Сl- | Нg2СІ2, Нg. Йому відповідає реакція:
Нg2СІ2 + 2е 2Нg + 2Сl-Рівняння для електродного потенціалу:
EHg,Hg2Cl2 /Cl−E0 −lgaCl−
Звичайно використовують каломельні електроди, які містять 0,1 М, 1,0 М і насичений розчин хлориду калію. Їх потенціали при 298 К дорівнюють відповідно 0,337; 0,2801; 0,2412 В.
Лекція 7. Електродні потенціали та електрорушійні сили
7
ОКИСЛЮВАЛЬНО-ВІДНОВНІ ЕЛЕКТРОДИ
На відміну від електродних процесів, які було розглянуто вище, у випадку окислювально-відновних електродів процеси одержання та віддачі електронів атомами або іонами відбуваються не на поверхні електрода, а лише в розчині електроліита. Якщо занурити платиновий (або інший інертний) електрод до розчину, який містить двох- і трьохзарядні іони заліза і з’єднати цей електрод провідником з іншим електродом, то відбудеться або відновлення іонів Fe3+ до Fe2+ за рахунок електронів, які надійдуть від платини, або окислення іонів Fe2+ до Fe3+ с надаванням електронів до платини. Сама платина в електродному процесі участі не приймає, вона є лише передавачем електронів. Такий електрод, який складається з інертного електроду 1-го рода, зануреного до розчину електроліту, в якому містяться однотипні іони, але в різних ступенях окислення, називається окислювально-відновним або редокс-електродом. Потенціал окислювально-відновного електрода також визначають відносно стандартного водневого електрода. Окислювально-відновний електрод записують: Red, Ох | Рt, а електродну реакцію можна виразити загальним рівнянням
Ох + zе Red
Залежність потенциалу редокс-електрода від концентрації (активності) окисленої [Ох] та відновленої форм [Red] для окислювально-відновної реакції, в якій не приймають участі ніякі інші частинки, крім окисника та відновника, має наступний вигляд:
EPt Ox,Red E0 −z lg aOx
Окислювально-відновні електроди бувають двох видів: прості та складні. В простих електродах реакція полягає в зміні зарядів іонів без зміни їх складу:
Fe2+, Fe3+ | Pt Fe3+ + e Fe2+ MnO42-, MnO4- | Pt MnO4- + e MnO42-
В складних електродах змінюються заряд іонів та їх склад: Mn2+, MnO4-, H+ | Pt MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O
Як видно, в цьому випадку в електродній реакції беруть участь іони водню та молекули води. Активність води завжди стала, тому складний
редокс-електрод записують так:
Red, Ox, H+ | Рt.
Таким чином, потенціал складного редокс-електрода залежить від рН розчину.
При складанні гальванічних елементів з участю редокс-електрода, електродна реакція на ньому в залежності від виду другого електроду може бути або окислювальною, або відновною. Наприклад, якщо скласти гальванічний елемент з електрода Pt / Fe3+, Fe2+ і другого електрода, який має більш позитивний електродний потенціал, то при роботі елемента редокс-електрод буде анодом, тобто на ньому протікатиме процес окислення.
Лекція 7. Електродні потенціали та електрорушійні сили
8
Якщо потенціал другого електрода буде менше, ніж потенціал електрода Pt / Fe3+, Fe2+, то на останньому буде відбуватися реакція відновлення і він буде катодом.
Знання величин електродних потенциалів дозволяє визначити можливість і напрям самодовільного протікання будь-якої окислювально-відновної реакції при одночасному знаходженні у розчині двох або більше окислювально-відновних пар. Відновлена форма будь-якого елемента або іона відновлюватиме окисленну форму іншого елемента або іона, якщо він має більш позитивний електродний потенціал.
ІОНСЕЛЕКТИВНІ ЕЛЕКТРОДИ
Потенціали всіх розглянутих вище електродів визначаються редокс-процесами, що відбуваються за участю електронів. Але існує принципово інший тип електродів, в електродній реакції яких електрони участі не беруть, а їх потенціали визначаються процесами розподілу іонів між мембраною і розчином. Такі електроди дають змогу селективно визначати який-небудь іон в присутності інших іонів, їх називають іонселективними електродами (ІСЕ). Першим ЇСЕ був скляний електрод. Нині створені ІСЕ на основі рідких та твердих іонітів, моно- і полікристалів, елементоорганічних сполук, мембраноактивних комплексонів. Широко застосовуються електроди, селективні до іонів К+, Nа+, ТІ+, NН +, Са2+, Ва2+, Сd2+, Си2+, Аg+, F-, Сl-, Вr-, І-, NO2-, СN-, ВF4-, SCN , СlO4 , СОз2 . Створені рідинні електроди для органічних іонів, ферментні та субстратні, а також газочутливі.
СКЛЯНИЙ ЕЛЕКТРОД
Скляний електрод, є найбільш розповсюдженним індикаторним електродом, який належить до іоноселективних (або мембранних) електродів. В основі роботи таких електродів лежать іонообмінні реакції, які відбуваються на межах мембран з розчинами електролітів; іоноселективні електроди можуть бути оборотними як за катіоном, так і за аніоном.
Принцип дії мембранного електрода полягає в наступному. Мембрана, селективна по відношенню до деякого іона (тобта здатна обмінюватися цим іоном з розчином), розподіляє два розчини з різною активністю цього іона. Різниця потенціалів, яка встановлюється між двух сторін мембрани, вимірюється за допомогою двух електродів. При відповідному складі та будові мембрани її потенціал залежить лише від активності іона, до якого мембрана є селективною, по обидві сторони мембрани.
Найбільш розповсюдженими є скляні електроди з водневою функцією (чутливі до концентрації іонів водню). Схема скляного електрода з водневою функцією має вигляд:
Н+ | скл. мембрана | НСl | АgСl, Ag.
Лекція 7. Електродні потенціали та електрорушійні сили
9
Скляний електрод зображений на рис. Це тонкостінна кулька з електродного скла (1), заповнена розчином НСl (2), в яку занурений хлоросрібний електрод (3).
Потенціал сткляного електрода з водневою функцією виражається рівнянням
Eскл const lgaH const −pH
Стала компонента цього виразу для кожного електрода має свою величину, яка з часом змінюється, тому скляний електрод перед кожним вимірюванням калібрують за стандартними буферними розчинами.
Введення до складу скла оксидів алюмінію та бору підсилює
металічну функцію скляного електрода. Таким чином вдалося створити іонселективні електроди для іонів Nа+, К+, ТІ+, NН4+, Li+, Аg+
ЗАСТОСУВАННЯ ІСЕ У ФАРМАНАЛІЗІ
Якщо раніше для визначення концентрації будь-якого іону доводилося проводити багатогодинний ваговий аналіз, або займатися більш швидким методом об`ємного аналізу (титрування), то за допомогою ІСЕ таке вимірювання здійснюється за лічені хвилини.
Іонселективні електроди дозволяють специфічно та якісно визначити дуже велику кількість речовин, в тому числі прості неорганічні іони, гази, складні органічні сполуки. Широкі можливості застосування, невелика витрата досліджуваної речовини, а також простота процесу вимірювання дозволяють використовувати ІСЕ в дослідженнях з фізіології, біології, при вивченні навколишнього середовища і т. ін.
ІСЕ унікальні при фізіологічних дослідженнях безпосередньо в біологічних клітинах, коли необхідно отримати дані про розподіл Nа, К., Са — елементів, важливих для передачі внутрішньоклітинної інформації. За допомогою іншої техніки таку інформацію отримати важко внаслідок необоротності впливу на об'єкт дослідження.
Безсумнівно цінною є розробка мікроелектродів для визначення деяких амінокислот, оскільки електроди безпосередньо визначають не концентрацію, а активність відповідних іонів в досліджуваній рідині. І це не є недоліком - виявлено, що при фізіологічних процесах саме різниця в активностях є рушійною силою того чи іншого процесу.
В багатьох випадках при використанні ІСЕ вдається досягти економії часу, тому що виключаються такі трудомісткі операції, як фільтрування, дистиляція або екстракція.
Перевагою використання ЇСЕ є також і те, що легко здійснюється мініатюризація вимірювальних електродів і підсилювача, що дозволяє проводити вимірювання в польових умовах, використовуючи підсилювач на батареях. Такі електроди можна використати як датчики при аналізі об'єктів, пов'язаних з охороною навколишнього середовища: ґрунту, повітря, рослин.
Лекція 7. Електродні потенціали та електрорушійні сили
10
Аналітичні датчики з ЇСЕ використовуються при проведенні безперервних вимірювань в потоці, наприклад, післяопераційний контроль рН, рNа. рК-значень крові та при кінетичних вимірюваннях. Під час контролю за технологічними процесами в промисловості особливо цінні такі властивості ІСЕ, як швидкодія і можливість роботи в широкому інтервалі концентрацій (3∗10-10 моль/л). Швидкодія пояснюється високою швидкістю досягнення рівноважних значень потенціалу (менше секунди).
ІСЕ застосовуються для аналізу фармпрепаратів як неорганічного, так і, що особливо цінно, органічного ряду. Існують ІСЕ, за допомогою яких визначають димедрол, новокаїн, аміназин, папаверин, спазмолітин і інші лікарські речовини.
КЛАСИФІКАЦІЯ ГАЛЬВАНІЧНИХ ЕЛЕМЕНТІВ
Комбінуючи різні за природою електроди, можна отримати різноманітні гальванічні елементи або електрохімічні кола. Гальванічні елементи класифікують за різними ознаками:
1) за ознакою оборотності розрізняють оборотні та необоротні гальванічні елементи;
2) за наявністю або відсутністю рідинної межі розрізняють кола з переносом і без переносу;
3) за характером процесу (хімічний процес або процес вирівнювання концентрацій) розрізняють хімічні та концентраційні елементи.
ОБОРОТНІ ТА НЕОБОРОТНІ ГАЛЬВАНІЧНІ ЕЛЕМЕНТИ
Для оборотного гальванічного елемента повинні здійснюватись дві умови: 1) оборотність хімічної реакції, яка проходить в елементі; 2) рівноважні умови роботи елемента, тобто елемент повинен давати нескінченно малий струм, для цього ЕРС його повинна компенсуватися різницею потенціалів зовнішнього джерела струму.
Розглянемо ці поняття на прикладі одного із найбільш простих гальванічних елементів — елемента Якобі—Даніеля (рис. 13.7). Він складається із цинкового та мідного електродів, занурених у розчини своїх солей. Схема елемента:
(-)Zn | ZnSO4 | CuSO4 | Cu(+)
Цинк має більш високу здатність посилати іони в розчин, ніж мідь. Тому, якщо пластинки сполучити дротом, то електрони потечуть по ньому до мідної пластинки, даючи при цьому струм за рахунок окислювально-відновної реакції:
Zn Zn2+ + 2e окислення Cu2+ + 2e Cu відновлення
Якщо цей елемент замкнути на зовнішнє джерело струму, ЕРС якого на нескінченно малу величину більша, ніж ЕРС елемента Якобі—Даніеля, то в останньому будуть проходити процеси, зворотні тим, які ми розглянули: на цинковому електроді буде виділятися цинк, а мідний електрод буде розчинятися. Це свідчить про оборотність хімічної реакції в
Лекція 7. Електродні потенціали та електрорушійні сили
11
елементі. Якщо ж ЕРС зовнішнього елемента буде на нескінченно малу величину менша за ЕРС елемента Якобі—Даніеля, то останній буде давати нескінченно малий струм, тобто працювати в рівноважних (оборотних) умовах.
Таким чином, елемент Якобі—Даніеля належить до оборотних гальванічних елементів.
Прикладом необоротного кола може бути елемент, в якому обидва електроди занурені в розчин сульфату міді: Zn | СuSO4 | Сu. При прикладенні ЕРС, яка перевищує ЕРС елемента, на лівому електроді буде відбуватися виділення міді, а не цинку, тобто реакція, яка проходить в елементі, є необоротною.
Величина ЕРС гальванічного елемента може бути визначена як різниця електродних потенціалів. Слід відмітити, що гальванічний елемент завжди записують таким чином, щоб на лівому електроді проходив процес окислення, а на правому — відновлення, і від значення потенціалу правого електрода (позитивного) віднімають значення потенціалу лівого електрода (негативного).
КОЛА БЕЗ ПЕРЕНОСУ І З ПЕРЕНОСОМ
В колі без переносу обидва електроди занурені в один розчин, рідинна межа відсутня. Приклади кіл без переносу:
Рt |Н2 | НСl | АgСl, Аg воднево-хлоросрібний елемент; Рt І Н2 |Н2О І O2 | Рt воднево-кисневий елемент;
Аg,АgСl | НСl | скл.мемб. | НСl |АgСl,Аg скляно-хлоросрібний елемент;
Рb, РbSO4 | Н2SO4 | РbО2, Pb свинцевий акумулятор;
Сd, Hg |CdSO4 | Нg2SO4 ,Hg стандартний елемент Вестона.
ЕРС елемента Вестона відрізняється сталістю в часі і малим температурним коефіцієнтом. Лівий електрод оборотний до іонів Сd2+ :
Сd Сd2+ + 2е а правий - до іонів SO :
Нg2SO4 + 2е 2Нg + SO2-4.
В колі з переносом електроди занурені в різні розчини, що контактують між собою:
Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu
Рt | Н2 І НСl || КСl | АgСІ.Аg;
Аg, АgСІ | НСl | скл. мемб. | СНзСООН І КСl | АgСІ, Аg; Рt | Н2 І НСІ || КСl Нg2СІ2,Нg.
Слід відмітити, шо в колах з переносом на межі між розчинами виникає дифузійний (розчини в одному розчиннику) або рідинний (розчини в різних розчинниках) потенціал.
ХІМІЧНІ ТА КОНЦЕНТРАЦІЙНІ КОЛА
Хімічне коло — це система, яка складається з двох різних електродів, джерелом електричної енергії є хімічна реакція, яка відбувається в колі.
Лекція 7. Електродні потенціали та електрорушійні сили
12
Концентраційне коло складається з двох однакових електродів, занурених в розчини з різними активностями, в ньому джерелом електричної енергії служить енергія переносу речовини із розчину з більшою активністю в розчин з меншою активністю.
Прикладом концентраційного кола може бути елемент, складений із двох мідних електродів, занурених до розчинів мідного купоросу з різними концентраціями для кожного електрода.
Електрод, занурений в розбавлений розчин, надсилає в нього іони міді і заряджається негативно. На електроді, зануреному в концентрований розчин, іони міді осаджуються, заряджаючи його позитивно, тобто на обох електродах ідуть процеси в напрямі вирівнювання активностей. Ці процеси спонтанні і супроводжуються зменшенням енергії Гіббса. Електрична робота здійснюється за рахунок зменшення енергії Гіббса.
ПОТЕНЦІОМЕТРІЯ
Потенціометрія — це фізико-хімічний метод дослідження, оснований на вимірюванні ЕРС. Переваги потенціометричного методу:
1) можливість визначення різних фізико-хімічних характеристик; 2) висока точність вимірювання ЕРС;
3) відносна простота обладнання.
Є два види потенціометричних вимірювань: пряма потенціометрія і потенціометричне титрування. Пряма потенціометрія визначає активність іонів, шо містяться в розчині, всі розрахунки основані на рівнянні Нернста. При потенціометричному титруванні визначається загальний вміст електроліту в розчині, незалежно від того, перебуває він у вигляді іонів чи у вигляді сполук.
Для будь-якого потенціометричного визначення необхідно скласти гальванічний елемент, що містить індикаторний електрод, оборотний до досліджуваних іонів, і електрод порівняння. До індикаторного електрода в прямій потенціометрії ставиться ряд вимог: точна оборотність до іонів, що визначаються, висока селективність, стійке і відтворюване значення потенціалу, простота у використанні і доступність. Електрод порівняння повинен мати стійкий і відтворюваний потенціал. Найчастіше електродами порівняння служать електроди другого роду.
При потенціометричному титруванні до індикаторних електродів не ставляться такі високі вимоги. Індикаторний електрод лише повинен давати закономірну зміну потенціалу із зміною концентрації визначуваних іонів, щоб забезпечити визначення точки еквівалентності.
Пряма потенціометрія дає найбільш точні результати при використанні кіл без переносу в зв'язку з відсутністю в них дифузійного (рідинного) потенціалу.
В колах без переносу визначають термодинамічні характеристики реакції, що проходить в гальванічному елементі, середні коефіцієнти активності електролітів, їх константи дисоціації, іонні добутки розчинників.
Лекція 7. Електродні потенціали та електрорушійні сили
13
ПОТЕНЦІОМЕТРИЧНЕ ТИТРУВАННЯ
Потенціометричне титрування основане на різкій зміні потенціалу індикаторного електрода в момент досягнення точки еквівалентності (т.е.).
Практично для знаходження т.е. будують графік залежності ЕРС від об'єму доданого титранту. Графік має S-подібну форму і називається інтегральною кривою потенціометричного титрування. Точка перегину на кривій відповідає т.е. (рис.).
Більш точне визначення т.е. можна здійснити за допомогою диференціальної кривої, побудованої в координатах E/V—V. Т.е. відповідає пік на диференціальній кривій (рис.).
Потенціометричне титрування, побудоване на реакціях нейтралізації, осадження,
комплексоутворення, окислення—відновлення, широко застосовується в кількісному аналізі для визначення концентрації електролітів.
При титруванні суміші електролітів на кривих титрування з'являється декілька перегинів (рис.)
Слід відмітити, що для здійснення потенціометричного титрування суміші електролітів необхідно, щоб електроліти значно відрізнялися за силою (3-4 одиниць рK). Часто цьому допомагає заміна води як розчинника на диференціюючі неводні розчинники:
ацетон, нітрометан, льодяна оцтова кислота та ін.
Багато з ліків є слабкими кислотами, основами та їхніми солями, які погано розчиняються у воді. Використання неводних розчинників спростило методики їх аналізу. Так, в льодяній оцтовій кислоті добре титруються алкалоїди та вітаміни. Для титрування речовин кислотно-основного характеру найкраще підходить ацетон, де можна розтитрувати суміші глюконової та лимонної кислот. В льодяній оцтовій кислоті можна аналізувати лікарські суміші кофеїн-бензоат натрію, кофеїн-саліцілат натрію, кофеїн-амідопірин та ін.
Лекція 7. Електродні потенціали та електрорушійні сили
16.04.2013 15:04-
Ділись своїми роботами та отримуй миттєві бонуси!
0%
Оголошення від адміністратора