Подякувати Студентському архіву довільною сумою
Admin
26.02.2023 12:38
Дякуємо, що користуєтесь нашим архівом!
Інформація про навчальний заклад
ВУЗ:
Вінницькій національний технічний університет
Інститут:
Не вказано
Факультет:
Не вказано
Кафедра:
Не вказано
Інформація про роботу
Рік:
2004
Тип роботи:
Конспект лекцій
Предмет:
Хімія
Частина тексту файла (без зображень, графіків і формул):
Міністерство охорони здоров'я України
Вінницький національний медичний університет ім.М.І.Пирогова
ФІЗИЧНА І КОЛОЇДНА ХІМІЯ
Конспект лекцій
для студентів 2-го курсу денного відділення
фармацевтичного факультету
8. НЕРІВНОВАЖНІ ЕЛЕКТРОДНІ ПРОЦЕСИ
м. Вінниця, 2004 р.
1
Рівноважні електродні процеси характеризуються відсутністю електричного струму. Якщо в системі протікає електричний струм, то вона нерівноважна. Електричний струм може протікати, якщо до системи електроди—електроліт прикладена зовнішня різниця потенціалів. У цьому випадку явища, які відбуваються на межах електрод—електроліт, називаються електролізом і складаються з виділення речовин з електроліту на електродах, розчинення речовини електрода і зміни складу електроліту поблизу поверхні електрода.
При електролізі іони електроліту рухаються до відповідних електродів (катіони — до катода, аніони — до анода). На катоді відбувається процес відновлення, а на аноді — окислення. Речовини, які при цьому утворюються, або відкладаються на електродах, або. якщо вони нестійкі, реагують між собою, з молекулами розчинника, з іншими розчиненими речовинами або з матеріалом електрода.
Так, при електролізі розчину хлориду міді з інертними електродами на катоді відкладається мідь, а на аноді виділяється газоподібний хлор.
Якщо замість інертного анода взяти мідний, то при електролізі розчину СuСІ2 анод розчиняється, тобто мідь з анода переходить у розчин, а на катоді, навпаки, — виділяється з розчину, в результаті загальна кількість електроліту в розчині не змінюється.
Існують строго визначені співвідношення між кількістю струму, що пройшов, і масою речовини, яка виділилася при ектролізі, відомі як закони Фарадея.
У відповідності з першим законом Фарадея маса речовини, яка виділилася при електролізі, прямо пропорційна кількості електрики, що пройшла крізь електроліт: т = Кe Q,
де Кe — електрохімічний еквівалент, що дорівнює масі речовини, яка виділилася при протіканні одиниці кількості електрики (г/Кл),
Згідно з другим законом Фарадея, при пропусканні однакової кількості електрики крізь розчини різних електролітів маси речовин, які виділилися на електродах, пропорційні їх хімічним еквівалентам:
m1 : m2 : m3 = E1 : E2 : E3
Математичний вираз, який об’єднує обидва закони Фарадея, дозволяє обчислювати масу речовини (m), яка вивільнюється на електроді при проходженні крізь розчин (расплав) електричного струму силою І ампер протягом t секунд
m z I t
де z - електрохімічний еквівалент речовини (відношення молярної маси речовини до кількості електронів, яка приймає участь в електродному процесі в розрахунку на 1 атом/молекулу цільової речовини)
Для виділення одного еквівалента будь-якої речовини потрібно 96485 кулонів. Ця величина називається числом Фарадея (F).
При практичному проведенні електролізу внаслідок перебігу побічних реакцій витрата струму перебільшує кількість електрики, розраховану за
Лекція 8. Нерівноважні електродні процеси
2
законом Фарадея. Відношення маси речовини, фактично одержаної при електролізі, до теоретично розрахованої маси речовини, називається виходом за струмом.
mфакт
теор
Можна розглядати електроліз як окисно-відновние розкладення речовини електричним струмом. На катоді (негативно заряджений електрод) відбувається відновлення, на аноді - окислення. Електролізу піддаються лише електроліти. Електроліз широко використовується в техніці для одержання металів, водню, лугів, проведення електрохімічних синтезів.
Якщо в розчині одночасно знаходяться катіони декількох типів, порядок осадження (теоретичний) на катоді визначається стандартними потенціалами в електрохімічному ряду напружень. Крім катіона і аниона електроліту в водних розчинах в електродних процесах приймають участь іони Н і ОН. З декількох можливих електродних процесів переважає той, який потребує менших витрат енергії. Так, стандартний потенціал відновлення заліза дорівнює -0,44 V, а потенциал відновлення марганцю дорівнює -1,19 V. Тому в першу чергу буде відновлюватися саме залізо.
ПОЛЯРИЗАЦІЯ.
Проведення процесу електролізу завжди викликає виникнення деякої різниці потенціалів, направленої протилежно тій, яка накладається зовні. Це явище одержало назву поляризації. Розрізняють хімічну і концентраційну поляризації.
Хімічна поляризація виникає внаслідок того, що виділення продуктів електролізу призводить до утворення гальванічного елемента. Наприклад, при електролізі розчину хлориду міді з платиновими електродами відбувається виділення міді на катоді і хлору на аноді. В результаті виникає елемент Сu | СuСl2 | Сl2 | Рt, ЕРС якого направлена протилежно ЕРС зовнішнього джерела струму. При електролізі розчину сірчаної кислоти водень і кисень, які виділяються відповідно на катоді і аноді, утворюють воднево-кисневий елемент, виникнення якого протидіє електролізу.
Концентраційна поляризація пов'язана з тим, що в процесі електролізу концентрації електроліту в катодному і анодному просторах змінюються і стають різними. Наприклад, при електролізі розчину міді з двома мідними електродами концентрація розчину в катодному просторі зменшується, а в анодному — збільшується. Виникає концентраційний елемент, ЕРС якого направлена протилежно накладеній різниці потенціалів. Тому сила струму, що протікає крізь електролізер, зменшується до величини
E −Eп R
Лекція 8. Нерівноважні електродні процеси
3
де Е - прикладена ЕРС, Eп - ЕРС поляризації.
Розглянемо залежність сили струму /, який протікає крізь розчин, від величини прикладеної різниці потенціалів U, так звану вольт-амперну криву (рис.).
Якщо занурити платинові електроди до розчину з мінеральною кислотою і прикласти до них невелику різницю потенціалів, то можно зафіксувати струм, який починаеє протікати крізь
коло. Однак сила струму дуже швидко зменшиться практично до нуля. Це пояснюється виникненням воднево-кисневого елемента із зворотною ЕРС. Остання зростає по мірі збільшення концентрації продуктів електролізу доти, поки не дорівнюватиме прикладеній різниці потенціалів. Тоді сила струму зменшилася б до нуля, але продукти електролізу завжди частково видаляються з електродів
внаслідок дифузії, тому при будь-якій напрузі існує залишковий струм (ділянка ав на кривій). Так буде продовжуватися доти, поки прикладена різниця потенціалів не досягне деякого значення, при якому електроди повністю наситяться продуктами електролізу і ЕРС воднево-кисневого елемента стане максимальною. По досягненні цього значення різниці потенціалів Uр, яке називається напругою розкладу електроліту, починається стаціонарний процес електролізу, на кривій з'являється лінійна ділянка вс. Екстраполюючи цю ділянку до перетину з віссю абсцис, знаходять значення Uр. При достатньо високих значеннях напруги коло електрода повністю розряджаються іони, різниця концентрацій в об'ємі і приелектродному шарі стає максимальною, швидкість дифузії теж стає максимальною і струм досягає граничної величини, яку називають граничним дифузійним струмом (ділянка сd).
Напруга розкладу електроліту дорівнює сумі потенціалів розряду іонів на електродах (потенціалів виділення). Потенціали виділення визначають експериментальнo, вимірюючи різницю потенціалів між електродом, що поляризується, і будь-яким електродом порівняння.
Напруга розкладу для розчинів усіх мінеральних кисневих кислот і лугів приблизно однакова і дорівнює при 20 °С ~ 1,7 В. Це пояснюється тим, що в розчинах цих електролітів ідуть однакові електродні процеси (виділення водню на катоді і кисню на аноді).
Поляризація електродів збільшує витрату електричної енергії при електролізі, тому її намагаються якомога знизити. Концентраційна поляризація може бути значно зменшена при перемішуванні розчину або при обертанні електродів. Але цілком позбутися концентраційної поляризації не можна, тому що біля електрода завжди є дуже тонкий шар розчину, в якому рідина практично не перемішується. Щоб зменшити концентраційну поляризацію, електроліз проводять в насичених розчинах з надлишком твердої фази.
Лекція 8. Нерівноважні електродні процеси
4
Для усунення хімічної поляризації необхідно повністю видаляти з електродів продукти електролізу, що призводять до виникнення елемента з протилежною ЕРС. З цією метою використовують хімічні деполяризатори. Так, для деполяризації катода застосовують окислювачі, які зв'язують водень, що виділяється на катоді (МпО2, К2Сг2O7 і т. ін.). Для деполярізації анода, навпаки, необхідні відновники, що зв'язують кисень (наприклад, етанол).
В зв'язку з поляризацією електродів електроліз не може початися раніше, ніж прикладена зовні різниця потенціалів досягне величини, рівноважної ЕРС гальванічного елемента, що утворюється при електролізі. Якби процес електролізу був оборотним, то напруга розкладу лише на нескінченно малу величину перебільшувала б рівноважну ЕРС. Однак, як правило, напруга розкладу виявляється на скінченну величину більшою, ніж різниця рівноважних потенціалів електродів, які утворюються при електролізі.
Різниця між напругою розкладу і рівноважною ЕРС називається перенапругою:
= Uр - E
Перенапруга на електроді дорівнює різниці між потенціалом виділення і рівноважним потенціалом даного електрода:
= p -
Величина перенапруги на електроді залежить від природи електроліту, щільності струму (сила струму, віднесена до одиниці поверхні електрода), складу розчину та інших факторів.
Перенапруга при виділенні металів значно нижча, ніж при виділенні газів. Із значною перенапругою виділяється водень і кисень на різних металах.
При електролізі водних розчинів солей Zn, Fe, Ni, розташованих в ряду напруги до водню, на. катоді повинен виділятися не метал, а водень. Однак на цих електродах водень виділяється із значною перенапругою, тому при електролізі розчинів їх солей відбувається виділення активних металів.
Перенапруга виділення водню на ртуті настільки велика, що при електролізі розчину NаСl на ртутному катоді розряджаються не іони водню, а іони натрію, причому металічний натрій, що утворюється, розчиняючись в ртуті, дає амальгаму. Водневу і кисневу перенапругу широко використовують в органічному електросинтезі. Перенапруга водню підвищує його відновний потенціал і робить можливими такі процеси, які в умовах рівноваги не змогли б іти (відновлення СО до НСООН, ацетону до спирту, нітробензолу до аніліну та ін.). Киснева перенапруга підвищує оксидаційний потенціал кисню, що також дозволяє здійснити ряд процесів, які не йдуть при рівноважних умовах.
Практично найбільш важливе значення має воднева перенапруга, тому вона особливо ретельно вивчалась. В результаті численних досліджень було встановлено, що перенапруга водню залежить від
Лекція 8. Нерівноважні електродні процеси
5
природи металічного електрода, щільності струму, що протікає крізь розчин, температури, наявності в розчині поверхнево-активних речовин.
Перенапруга є наслідком малої швидкості електрохімічного процесу. Електрохімічні реакції — складні процеси з послідовними стадіями, і мала швидкість будь-якої з них призводить до появи перенапруги.
Так, розряд іонів гідроксонію, який приводить до виділення молекулярного водню, є складною електрохімічною реакцією і відбувається в кілька стадій:
1. Дифузія. Електрохімічний процес проходить на електроді, тому необхідне швидке постачання іонів Н3О+ до поверхні, що здійснюється в результаті дифузії.
2. Дегідратація. В іоні гідроксонію протон міцно зв'язаний з молекулою води, розряд гідроксонію неможливий
без попередньої дегідратації: Н3О+ Н+.
3. Розряд і адсорбція протона. Це і є власне електрохімічний процес: Н++ е H. Утворені атоми водню адсорбуються металом.
4. Молізація, або рекомбінація. По насиченні поверхні електрода адсорбований водень молізується і переходить до розчину:
5. Виділення газу. Утворені молекули водню перенасичують розчин і виділяються у вигляді бульбашок газу: 2Н H2;
Існує кілька теорій водневої перенапруги, які відрізняються залежно від того, яка із вказаних стадій вважається найповільнішою і, отже, лімітує швидкість загального електрохімічного процесу.
Нині найбільше визнання одержала теорія уповільненого розряду іонів, відповідно якій найбільш повільною стадією є процес розряду іонів.
Перенапруга є проблемою, що має як теоретичне, так і дуже важливе практичне значення. Наявність перенапруги призводить до того, що при промисловому електролізі непродуктивне витрачаються значні кількості електричної енергії. Отже, зниження перенапруги на електроді — одне з найважливіших завдань прикладної електрохімії. Розв'язати це завдання неможливо без встановлення істинного механізму складного електрохімічного процесу, без встановлення його лімітуючої стадії. Завданням електрохімічної кінетики є знаходження способів збільшення швидкості цієї найбільш повільної стадії.
Для аніонів існує так званий ряд здатності до розряджання на аноді. До аніонів, що важко розряджуються, належать аніони кисневих кислот, до аніонів, що легко розряджуються – іони гідроксилу, аніони галогенводневих кислот.
Лекція 8. Нерівноважні електродні процеси
6
За присутності лише аніонів, які важко розряджаються, на аноді вивільнюється кисень.
ПОЛЯРОГРАФІЯ ТА ЇЇ ЗАСТОСУВАННЯ У ФАРМАЦІЇ
Дослідження вольтамперних кривих (рис. вище) лежить в основі полярографічного методу аналізу. При полярофафічних вимірюваннях використовують краплинний ртутний електрод, що служить катодом, і нерухомий шар ртуті з великою поверхнею, що служить анодом. Потенціал анода практично не змінюється при проходженні невеликих струмів (~10-6 А). Розчин, що аналізують, містить індиферентний електроліт, який збільшує
провідність розчину.
Використовують як катод рухомий платиновий електрод, який обертається або вібрує (з метою оновлення поверхні катоду, усунення з нього продуктів електролізу, що викликають ефект перенапруги). Власне, для цього і існує краплинний ртутний катод - з ростом краплі з електролітом контактують нові ділянки її поверхні. Перевагою краплинного ртутного електрода крім постійного оновлення поверхні електрода є мала поверхня краплини, яка збільшує поляризацію катода і зменшує витрату речовини при електролізі.
Схема простішого полярографа наведена на рис. Змінюючи напругу, вимірюють силу струму, який проходить крізь розчин, на основі чого будують вольтамперну криву (полярограму). В сучасних полярографах криві записуються автоматично (див. рис.). Ділянка полярографічної кривої між точками А і С називається полярографічною хвилею даної речовини. Початок хвилі (А) відповідає початку реакції відновлення, а висота хвилі, яка визначається величиною граничного струму, характеризує дифузію речовини до електрода. Внаслідок
того, що швидкість дифузії пропорційна концентрації, висота хвилі безпосередньо зв'язана з концентрацією реагуючих частинок. Потенціал, який відповідає половині граничного струму дифузії (точка В),
називається потенціалом півхвилі, який залежить лише від природи реагуючої речовини. Тобто, потенціал півхвилі є основою якісного, а висота хвилі - кількісного полярографічного аналізу. Звичайно висота півхвилі пропорційна до концентрації речовини, але краще за все для визначення концентрації користуватися калібрувальними графіками.
Якщо в розчині присутні кілька здатних до відновлення речовин, то кожна з них дає свою хвилю і полярограма має вигляд ступінчастої кривої (рис. праворуч). А у довідниках є потенціали півхвиль для багатьох простих і комплексних іонів у водних і неводних розчинах.
Полярографію застосовують не лише для аналізу катіонів, але й для аналізу аніонів, які можуть відновлюватися на катоді, а також для аналізу
Лекція 8. Нерівноважні електродні процеси
7
органічних речовин. Полярографічна активність молекул органічних речовин зв'язана з наявністю в них певних функціональних груп, які можуть відновлюватись на краплинному ртутному електроді: карбонільної, нітро- і нітрозогруп, подвійних і потрійних зв'язків, -S-S-, -О-О- та ін. Потенціал півхвилі залежить не тільки від природи групи, яка відновлюється, але й від природи зв'язаних з нею радикалів і замісників. Тому полярографічні дані можна використовувати! для дослідження структури органічних сполук.
Полярографія належить до фармакопейних методів. ЇЇ використовують для визначення фенолів, амінокислот, аміноспиртів, похідних піразолону, барбітуратів, алкалоїдів, гормонів, вітамінів та ін. Але у порівнянні з іншими інструментальними методами (наприклад, високоефективною рідинною хроматографією) полярографічний метод аналізу характеризується відносно низькою чутливістю.
АМПЕРОМЕТРИЧНЕ ТИТРУВАННЯ
В основі методу амперометричного титрування лежить лінійна залежність між граничним дифузійним струмом і концентрацією полярографічнo активної речовини. Вимірюють величину граничного дифузійного струму (при сталому потенціалі краплинного електрода на ділянці граничного струму) після кожного додавання
титранту і будують графік залежності граничного струму від об'єму доданого титранту. При цьому можуть бути одержані різні типи кривих амперометричного титрування.
Рисунок 1 відповідає випадку, коли речовина, яку визначають,
полярографічнo активна, а титрант не дає полярографічних хвиль.
Рисунок 2 характерний для полярографічнo інактивної речовини, яка титрується розчином реагенту, що дає дифузійний струм.
Рисунок 3 відповідає амперометричному титруванню, коли і речовина, яку визначають, і титрант полярографічне активні.
Амперометричне титрування має ряд переваг порівняно з прямим полярографуванням: є можливість застосування твердих мікроелектродів, у цього метода точність визначення є більшою, з’являється можливість
визначення полярографічно неактивних речовин (за умови титрування їх полярографічно активним титрантом).
Лекція 8. Нерівноважні електродні процеси
17.04.2013 10:04-
Ділись своїми роботами та отримуй миттєві бонуси!
0%
Оголошення від адміністратора