Подякувати Студентському архіву довільною сумою
Admin
26.02.2023 12:38
Дякуємо, що користуєтесь нашим архівом!
Інформація про навчальний заклад
ВУЗ:
Вінницькій національний технічний університет
Інститут:
Не вказано
Факультет:
РТ
Кафедра:
Не вказано
Інформація про роботу
Рік:
2004
Тип роботи:
Конспект лекцій
Предмет:
Хімія
Частина тексту файла (без зображень, графіків і формул):
Міністерство охорони здоров'я України
Вінницький національний медичний університет ім.М.І.Пирогова
ФІЗИЧНА І КОЛОЇДНА ХІМІЯ
Конспект лекцій
для студентів 2-го курсу денного відділення
фармацевтичного факультету
10. КАТАЛІЗ
м. Вінниця, 2004 р.
1
Каталіз – складне явище, тому важко дати йому стисле та точне визначення. Найбільш повне визначення дано відомим дослідником каталітичних процесів А.А. Баландіним (1898–1967): “каталіз – вплив речовини на реакцію, який вибірково змінює її кінетику, але зберігає її стехіометрію і термодинамічні умови. Цей вплив полягає в заміні одних елементарних процесів іншими, циклічними, в яких приймає участь ця речовина. Каталізатор в кінцевому результаті в ході реакції не змінюється та не зсуває рівновагу ”.
Слово “речовина” виділено, тому що вплив світла або частинок з великою енергією також прискорює реакцію, але відбувається за іншими законами і не є каталізом. Не вважають каталізом і вплив розчинника на швидкість перетворення – вважають, що кількість каталізатора має бути набагато менше кількості реагентів. Але в деяких випадках розчинник потрібен для формування власне каталізатора. Так родієвий комплекс RhCl(PPh3)3 стає активним в гідруванні лише після заміщення одного трифенілфосфінового ліганда молекулою розчинника – бензола.
В наведеному визначенні звернемо увагу на слова: “Каталізатор в кінцевому результаті в ході реакції не змінюється”. Це належить розуміти, що каталізатор приймає участь лише в утворенні проміжної сполуки і не входить до складу будь-якого продукту. Але він може змінюватися внаслідок фізичних процесів, які супроводжують реакцію.
Каталітичні реакції дуже поширені в природі. Швидкість всіх біохімічних процесів регулюється біологічними каталізаторами — ферментами. Більшість хімічних виробництв також використовують каталітичні процеси. Зокрема до них відносяться виробництво сірчаної кислоти, синтез аміаку, окислення аміаку до азотної кислоти, реакції гідрогенізації, полімеризації і т. д. каталізатори застосовують у виробництві лікарських речовин: фенацетину, гваяколу, аміназину, галогенопохідних ароматичних сполук та ін.
За фазовою ознакою розрізняють
гомогенний каталіз – реакції в газах і розчинах, коли каталізатор і реагенти утворюють одну фазу
гетерогенний каталіз – реакції на межі поділу фаз (звичайно, ще система тверде тіло – газ), принципова відмінність якого від гомогенного полягає в тому, що стадії перетворення передує адсорбція, а властивості каталітично активних ділянок залежать від властивостей поверхні твердого тіла
микрогетерогенний каталіз – каталіз ферментами і колоїдами. Особливість мікрогетерогенного каталізу полягає в тому, що реакційна система є розчином, але розміри молекул реагентів набагато менше розмірів макромолекул каталізатора і має місце адсорбція як в гетерогенних системах.
Активність каталізаторів часто визначають числом обертів. Для гомогенніх систем це швидкість каталітичної реакції, віднесена до концентрації каталізатора
Лекція 10. Каталіз
2
nk r k
а для гетерогенних – до числа центрів на одиниці поверхні (а оскільки кількість активних центрів визначити важко, то просто до одиниці поверхні)
каталізатора. В гомогенному каталізі ця величина приблизно дорівнює одиниці або менше, в комплексному і гетерогенному – до 104 , а в ферментативному – до 105. Швидкість реакції за наявності каталізатора дорівнює сумі швидкостей каталітичної и некаталітичної стадій. Оскільки швидкість останньої звичайно суттєво менше, тому її не враховують.
ХАРАКТЕРНІ ОСОБЛИВОСТІ КАТАЛІЗАТОРІВ
Каталізатори мають ряд загальних характерних особливостей:
1. Каталізатор не впливає на загальну стехіометрію реакції, він бере хімічну участь у процесі, витрачається на одній стадії і регенерується на іншій.
2. Каталізатор зменшує енергію активації реакції, завдяки чому збільшується її швидкість k Ae−Ea /(RT ) .
3. Каталізатор не впливає на константу рівноваги, він тільки скорочує час досягнення рівноваги, однаково збільшуючи швидкість прямої та зворотної реакцій K kпр
зв
4. Каталізатор характеризується селективністю, тобто прискорює лише одну з кількох термодинамічно можливих реакцій.
ЧОМУ КАТАЛІЗАТОР ПРИСКОРЮЄ ПЕРЕТВОРЕННЯ
Ще в XIX віці в пошуках відповіді на це питання було зроблено багато припущень: фазові перетворення і ущільнення реагентів у поверхні каталізаторів; передача енергії від каталізатора; зміна максвелл-больцмановського розподілу по енергії. Ці фактори можуть відігравати певну роль, але не завжди. В основу сучасних уявлень покладена ідея утворення в ході перетворення нової проміжної сполуки, для одержання якої необхідно менше енергії. За основним постулатом хімічної кінетики швидкість перетворення r пропорційна константі швидкості, концентрації каталізатора и реагента в ступені, яка визначається кінетикою процеса.
Розглянемо можливість збільшення концентрації в каталітичних реакціях. В гомогенних процесах концентрація реагентів набагато більша за
концентрацію каталізатора і збільшення швидкості пов’язано зі збільшенням константи k.
В гетерогенному і мікрогетерогенному каталізі реакція відбувається в сорбованому шарі, в якому поверхневі концентрації реагентів і активних центрів каталізатора є величинами одного порядку. За рахунок адсорбції поверхнева концентрація може зрости в сотні і тисячі раз (наприклад, окислення оксидів азоту на силікагелі пов’язано саме зі збільшенням концентрації реагентів на поверхні).
Лекція 10. Каталіз
3
В каталізі комплексами при зв’язування реагентів на атомі металу можливим є локальне збільшення концентрації.
ЩО РОБИТЬ РЕЧОВИНУ КАТАЛІЗАТОРОМ
Які функціональні групи мають бути в молекулі каталізатора або на поверхні, щоб певна речовина стала каталізатором?
Всі хімічні перетворення можно поділити на три основних типа механізмів: кислотно-лужний, окислювально-відновний та донорно-акцепторний.
В кислотно-основних процесах каталізатор грає роль кислоти або основи. Використовують два визначення. Кислота по Бренстеду (HCl, H2SO4, ROH) – речовина, здатна віддати протон, а основа (OH−, NH3, RO−) – прийняти. Кислота по Льюісу (BF3, AlCl3) – речовина, здатна прийняти пару електронів, а основа (NH3) – віддати. При взаємодії з такими центрами відбувається утворення реакційно-здатних проміжних сполук. За механізмом кислотно-основного каталіза відбувається багато реакцій гідратації і дегідратації, гідролиза, ізомеризації, алкілювання, крекинга, етерифікації і полімеризації.
В окислювально-відновних процесах відбувається взаємодія між молекулою речовини та активним центром каталізатора (перехідні і благородні метали, оксиди-напівпроводники), який здатен прийняти або віддати електрон. За цим типом відбуваються процеси окислення, гідрування, полімеризації, в яких приймають участь іони і радикали.
В реакціях, які відбуваються за донорно-акцепторним механізмом, реагент координується на активному центрі каталізатора. Частіше всього, це іон перехідного металу в складі комплексної сполуки або ферменту. Крім того, прискорення досягається за рахунок змін властивостей середовища (кислоти, наприклад, змінюють коефіцієнти активності), які впливають на характер взаємодії активного центра і молекули речовини, а також на стабілізацію активної форми (в перетворенні кетонів більш активною є єнольна форма, яка існує в кислому середовищі). Блокування активних центрів або зміна їх фізичної і хімічної природи завдяки присутності певних домішок або побічних процесів, які відбуваються в каталітичній системі, веде до зниження активності каталізатора.
КАТАЛІТИЧНІ ПРОЦЕСИ
Швидкість хімічної реакції при певній температурі визначається швидкістю утворення активованого комплекса, яка, в свою чергу, залежить від величини енергії активації. В багатьох хімічних реакціях в структуру активованого комплекса можуть входити речовини, які стехіометрично не є реагентами; вочевидь, в цьому випадку змінюється і величина енергії активації процесу. При наявності декількох перехідних станів реакція буде йти переважно по шляху з найменшим активаційним бар’єром.
Лекція 10. Каталіз
4
Розрізняють позитивний і негативний каталіз (відповідно збільшення або зменшення швидкості реакції), хоча часто під терміном "каталіз" мають на увазі лише позитивний каталіз; негативний каталіз називають інгібуванням.
Речовина, яка входить в структуру активованого комплекса, але стехіометрично не є реагентом, називаеться каталізатором. Для всех каталізаторов характерні такі загальні властивості, як специфічність і селективність дії.
Специфичність каталізатора полягає в його здатності прискорювати лише одну реакцію або групу однотипних реакцій і не впливати на швидкість інших реакцій.
Селективність каталізатора – здатність прискорювати лише одну з можливих за даних умов паралельних реакцій. Завдяки цьому стало можливим, використовуючи різні каталізатори, з одних й тих самих вихідних речовин одержувати різні продукти:
[Сu]: СО + Н2 СНзОН [AI2O3]: С2Н5ОН С2Н4 + Н2О [Ni]: СО + Н2 СН4 + Н2О [Сu]: С2Н5ОН СН3СНО + Н2
Причиною збільшення швидкості реакції при позитивному каталізі є зменшення енергії активації при протіканні реакції через активований комплекс з участю каталізатора.
За рівнянням Ареніуса константа швидкості хімічної реакції знаходиться в експоненційній залежності від величини енергії активації, зменшення останньої веде до значного збільшення константи швидкості. Зменшення
енергії активації всього на 50 кДж/моль веде до збільшення швидкості реакції в 27*105 раз (насправді, внаслідок низки побічних ефектів, таке зменшення енергії активації прискорює реакцію «всього» в 105 раз).
Рис. Енергетична діаграма хімічної реакції без каталізатора і в присутності каталізатора.
Належить відмітити, що наявність каталізатора не впливає на величину зміни термодинамічного потенціалу в ході процесу і, відповідно, каталізатор не може зробити можливим самодовільне протікання термодинамічно неможливого процесу. Каталізатор не змінює константу рівноваги для оборотних реакцій; вплив каталізатора в цьому випадку полягає лише в зменшенні часу, необхідного для досягнення стану рівноваги.
Лекція 10. Каталіз
5
В залежності від фазового стану реагентів і каталізатора розрізняють гомогенний і гетерогенний каталіз.
Гомогенний каталіз
В цьому випадку і реагенти і каталізатор знаходяться в одній фазі. При цьому каталізатор утворює з реагентами проміжні реакційноздатні продукти. Розглянемо деяку реакцію
А + В С
Без каталізатора вона проходить в одну стадію, причому процес внаслідок великої енергії активації відбувається повільно. В присутності каталізатора відбуваються дві стадії, в результаті яких утворюються частинки промежної сполуки АК (швидка стадія) і потім кінцевий продукт реакції с регенерацією каталізатора (повільна стадія):
А + К АК АК + В С + К
Енергетичні бар'єри, які треба подолати на кожній з цих стадій, значно менші, ніж для некаталітичного процесу, тому вони відбуваються з більшою швидкістю, ніж некаталітична реакція Прикладом такого процесу може бути реакція розкладення ацетальдегіда, енергія активації якої ЕА = 190 кДж/моль:
СН3СНО СН4 + СО
В присутності парів йода процес протікає в дві стадії: СН3СНО + I2 СH3I + HI + СО
CH3I + HI CH4 + I2
Зменшення енергії активації цієї реакції в присутності каталізатора складає 54 кДж/моль; константа швидкості реакції при цьому збільшеється приблизно в 100,000 раз. Найбільш розповсюдженим типом гомогенного каталіза є кислотний каталіз, при якому в ролі каталізатора виступають іони водню Н+.
Розглянемо кінетику каталітичного процесу. Проміжна сполука АК перебуває в рівновазі з вихідними речовинами, отже, швидкості прямої v1 і зворотньої v2 каталітичних реакцій рівні:
K1∗cA∗cK = K2∗cAK
де cK, cA, cAK - рівноважні концентрації каталізатора, речовини А і проміжної сполуки АК відповідно. Сумарна швидкість всього процесу v визначається
швидкістю повільної, другої стадії: v = k3∗cAK∗cB
З цик рівнянь можна вивести для швидкості каталітичної реакції: k1 k3 cA cB cK
k2 k1 cA
тобто, швидкість каталітичної реакції пропорційна концентрації каталізатора.
Існують такі типи гомогенного каталізу: кислотно-основний, окисно-відновний, координаційний, гомогенний газофазний, ферментативний.
Лекція 10. Каталіз
6
Кислотно-основний каталіз Кислотно-основний каталіз включає:
— специфічний кислотно-основний каталіз (каталіз іонами гідроксонію і гідроксилу);
— загальний кислотно-основний каталіз (каталізатори — кислоти і основи Бренстеда);
— електрофільно-нуклеофільний каталіз (каталізатори — кислоти і основи Льюїса).
Механізм кислотно-основного каталізу полягає у протолітичній взаємодії між каталізатором і реагуючою речовиною, внаслідок чого утворюється нестійка проміжна сполука, яка потім розкладається на продукт реакції і каталізатор. Прикладами кислотно-основного каталізу можуть бути реакції гідролізу ефірів, етерифікації, гідролізу полісахаридів, ізомеризації, галогенування, конденсації та ін.
Автокаталіз.
Автокаталіз - процес каталітичного прискорення хімічної реакції одним з її продуктів. Прикладом є реакція гідролізу складних ефірів, яка каталізується іонами водню. Кислота, яка утворюється при гідролізі, диссоциює з утворенням протонів, яки прискорюють реакцію гидроліза. Особливістю автокаталітичної реакції є те, що вона відбувається зі сталим зростанням концетрації каталізатора. Тому в початковий
період реакції швидкість її зростає, а на подальших стадіях внаслідок зменшення концентрації реагентів швидкість зменшується; кінетична крива продукту автокаталітичної реакції має характерний S-образний вигляд (рисунок).
Ферментативний каталіз
Цей клас каталітичних реакції об’єднує процеси, які відбуваються за участю ферментів - біокаталізаторів білкової природи. Ферментативний каталіз має дві характерні особливості:
1. Висока активність, яка на декілька порядків вища за активність неорганічних каталізаторів. Так, константа швидкості реакції розкладення перекиси водня, яку каталізують іони Fe2+, складає 56 с-1, константа швидкості цієї-ж реакції, яку каталізує фермент каталаза, дорівнює 3.5 107, тобто реакція в присутності фермента протікає в міліон раз швидше (енергії активації процесів відповідно 42 і 7.1 кДж/моль). Константи швидкості реакції гідроліза сечовини в присутності кислоти і уреази розрізняються на тринадцять порядків (в присутності уреази при 25 С константа швидкості -5∗r10, а в кислому розчині навіть при 62 С - лише 7,4∗10−7 М−1с−1, величини енергії активації складають відповідно 103 і 28 кДж/моль).
Лекція 10. Каталіз
7
2. Висока специфічність. Наприклад, амілаза каталізує гідроліз крахмала, який являє собою ланцюг однакових глюкозних фрагментів, але не каталізує гідроліз сахарози, молекула якої складена з глюкозного і фруктозного фрагментів. Уреаза, яка каталізує гідроліз сечовини, є неактивною при гідролізі інших амідів, які не відрізняються від сечовини за реакційною здатністю.
У відповідності до прийнятих нині уявлень, субстрат S і фермент F знаходяться в рівновазі з фермент-субстратним комплексом FS, який,дуже швидко утворюється та повільно розкладається на продукт реакції Р з вивільненням вільного фермента:
F + S FS F + P
Дослідження залежності швидкості ферментативної реакції від концентрації субстрата при сталій концентрації фермента показали, що при збільшенні концентрації субстрата швидкість реакції спочатку збільшується, а потім стабілізується (рис.). Залежність швидкості реакції від концентрації субстрата підкоряється наступному рівнянню:
−1
V VMAX 1Cm
де Кm - константа Міхаеліса, яка чисельно дорівнює концентрації
субстрата при V = ¼ V ax. Константа Міхаеліса є мірою спорідненості між субстратом і ферментом: чим менше Кm, тим більше їх здатність до утворення фермент-субстратного комплекса.
Характерна особливість дії ферментів є висока чутливість активності ферментів до зовнішніх умов - рН середовища і температури. Ферменти активні лише в достатньо вузькому інтервалі рН і температури, причому для ферментів характерна наявність в цьому інтервалі максимуму активності при деякому оптимальному значенні рН або температури; по обидві сторони від цього значеня активність ферментів швидко знижується.
Широко використовують у фармацевтичній практиці ферментні препарати: пепсин при гастриті, лідазу при опіках, контрактурах суглобів, препарати лізоциму для лікування інфекційних захворювань, стрептокіназу, стрептазу для лікування тромбозу та ін. Існують також препарати, до складу яких входять декілька ферментів: фестал, ензістал, лізйм, солізим, призначені для комплексного лізису білків, вуглеводів та жирів.
Основою ферментативних каталізаторів є поліпетидні ланцюги, структурними одиницами яких є амінокислоти з різними замісниками. До складу ферментів входять і катіони металів, здатні утворювати донорно-акцепторні центри, які прискорюють реакції з переносом електрона.
Лекція 10. Каталіз
8
Поліпептидні ланцюги мають велику масу і розміри, які набагато перевищують за розміром молекули субстратів та продуктів. Тому виникає здатність ферментів до адсорбції. Гнучкість поліпептидних ланцюгів і можливість до утворення водневих зв’язків і S–S зв’язків веде до формування просторових структур, які мають порожнини різної геометрії – все це надає можливість для чисельних зв’язків.
Причини прискорення. Концентрування субстрата завдяки адсорбції на ферменті (при багаточисельному зв’язуванні у іона перехідного металу має місце локальне концентрування) і орієнтуванню до певної ділянки фермента забезпечує величину фактора прискорення 102–103. При цьому можливе перешкоджання обертанню фрагментів молекули реагента, що збільшує константу швидкості. Утворення субстрат-ферментних комплексів знімає заборону по заряду і дозволяє відбуватися взаємодіі між зарядженими молекулами. Звичайно без каталізатора такі процеси відбуваються погано, тому що має місце відштовхування однойменно заряджених частинок. А реакції між незарядженими субстрат-ферментними комплексами відбуваються набагато швидше, завдяки відсутності відштовхувовання. Саме так проходить перенос сірки в трансферазі.
Зміна властивостей середовища (вплив на кислотно-основні властивості системи, зміна коефіцієнта активності реагентів). Взаємодія білкової молекули з водою призводить до утворення своєрідної водної оболонки навколо молекули фермента. При цьому фізичні властивості води змінюються – так значення диелектричної проникності води поблизу активного центра хімотріпсину < 10, а в чистій воді = 81. Полярність середовища поблизу субстрата зменшується, а поблизу центра -збільшується. Зростає мікров’язкість в області активних центрів. Багатоточечний характер взаимодії в комбінації з підвищеною мікров’язкістю веде до практично повної дифузійної нерухомості субстрата, що сприяє зменшенню ентропії при утворенні фермент-субстратного комплекса. Субстрат опиняється в полі сильних електричних взаимодій між реагентами, що дає зниження енергії активації. Завдяки цим ефектам, фактор прискорення може досягати 105.
ГЕТЕРОГЕННИЙ КАТАЛІЗ
В цьому розділі розглядаються каталітичні реакції, які проходять на поверхні розділу фаз, утвореної каталізатором і реагуючими речовинами. Механізм гетерогенно-каталітичних процесів набагато складніший за механізм гомогенних каталітичних процесів. В кожній гетерогенно-каталітичній реакції можна виділити не менше шести стадій:
1. Дифузія вихідних речовин до поверхні каталізатора.
2. Адсорбція вихідних речовин на активних центрах за рахунок хімічних і електростатичних сил.
3. Активація адсорбованих молекул з утворенням активованого комплексу (необхідна для цього енергія є істинною енергією активації процеса:
Лекція 10. Каталіз
9
4. Розпад активованого комплексу з утворенням адсорбованих продуктів реакції:
5. Десорбція продуктів з поверхні каталізатора.
6. Д ифузія продуктів від поверхні каталізатора у глибину фази. Адсорбцією називають процес самодовільного підвищення концентрації
речовини на поверхні поділу фаз. Адсорбція реагуючої речовини на каталізаторі може здійснюватися за рахунок сил міжмолекулярної взаємодії (фізична адсорбція). Необхідною стадією каталітичної реакції є хімічна адсорбція або хемосорбція хоча б одного з реагентів, коли між адсорбованою речовиною і каталізатором виникає хімічна взаємодія.
Специфічною особливістю гетерокаталітичних процесів є здатність каталізатора до промотування і отруєння.
Промотування – збільшення активності каталізатора в присутності речовин, які самі не є каталізаторами цього процесу (промоторів). Наприклад, для реакції
СО + H2O CH4 + H2O
яка каталізується металічним нікелем, введення до каталізатору невеликої домішки церію веде до різкого зростання активності каталізатора.
Отруєння - різке зниження активності каталізатора в присутності деяких речовин (т. з. каталітичних отрут). Наприклад, для реакції синтезу аміака (каталізатор - губчасте залізо), присутність в реакційній суміші сполук кисню або сірки викликає різке зниження активності залізного каталізатора; в той же час здатність каталізатора адсорбувати вихідні речовини практично не знижується. Кількість каталітичної отрути, достатня для повного припинення каталітичного процесу, набагато менша за кількість, необхідну для утворення на поверхні мономолекулярного шару
Для пояснення цих особливостей гетерогенно-каталітичних процесів було висунуто припущення, що каталітично активною є не вся поверхня каталізатора, а лише певні її ділянки - т.з. активні центри, якими можуть бути різні дефекти кристалічної структури каталізатора (наприклад, виступи або впадини на поверхні каталізатора).
Кількість таких центрів залежить від умов одержання каталізатора. каталізатор повинен формуватися в умовах, по можливості далеких від рівноважних. Чим швидше відбувається процес формування, тим більша надлишкова вільна поверхнева енергія, зумовлена високою дисперсністю і значною кількістю дефектів у кристалічній решітці. В процесі експлуатації каталізатора відбувається рекристалізація — збільшення кристалів, особливо при високих температурах. Рекристалізація зменшує питому поверхню і, як наслідок, продуктивність каталізатора. Для гальмування процесу рекристалізації у каталізатор додають промотори (наприклад, оксид алюмінію у залізний каталізатор синтезу аміаку). Активність каталізаторів значно збільшується при нанесенні їх на поверхню пористого або волокнистого матеріалу (носія). Прикладом такого каталізатора є платинований азбест. Велику каталітичну активність мають змішані каталізатори. Активність суміші
Лекція 10. Каталіз
10
може бути значно вища, ніж активність окремих її компонентів, тобто адитивність каталітичної дії відсутня.
У гетерогенному каталітичному процесі каталізатор утворює окрему фазу. Найчастіше каталізатор перебуває в твердому стані, а реагенти і продукти реакції — в рідкому або газоподібному. Отже, процес відбувається на межі поділу фаз: т — г, т — р. Прикладами такого каталізу є синтез аміаку на залізному каталізаторі, окислення диоксиду сірки на сполуках ванадію, крекінг вуглеводнів на алюмосилікатних каталізаторах. При одержанні фенацетину як каталізатор на стадії етоксилування застосовують диоксид марганцю, у виробництві аміназину каталізаторами на різних стадіях є нікель, мідь і залізо, у процесі синтезу атофану як каталізатор використовують оксид торію і т. д.
Каталіз відбувається на поверхні. Тому використання дорогих масивних металів (дріт, плівки) економічно невигідно, оскільки більша частина атомів знаходиться в об’ємі і недосяжна молекулам реагента. Набагато вигідніше наносити невеликі кількості металу на поверхню носія, який має велику поверхню. При цьому більша частина атомів каталізатора є досяжною для молекул реагента. Так, сфера радіусом 1 нм, яка складається з атомів діаметром 0,2 нм, містить всередині лише 20% атомів. Метал, який нанесено на носій, не є електронейтральним. Крім того, він взаємодіє з носієм, при цьому відбувається перерозподіл електронів і атом металу набуває заряду. Так, атом благородного металу, який нанесено на некислотний силікагель, є менш активним в окислювально-відновних реакціях, ніж той самий метал, нанесений на кислий алюмосилікат. Але подібні каталізатори швидко втрачають активність при високих температурах, тому що маленькі частинки каталізатора зливаються з утворенням великих агрегатів.
Швидкість гетерогенної каталітичної реакції залежить від питомої поверхні каталізатора. Отже, каталізатори повинні бути у високодисперсному стані.
Кінетичні рівняння гетерогенних каталітичних реакцій
Розглянемо випадок, коли лімітуючою стадією гетерогенного каталітичного .процесу є хімічна реакція на поверхні каталізатора. Швидкість цієї реакції визначається поверхневими концентраціями реагуючих речовин. Враховуючи, що доля поверхні (1), зайнята речовиною (i), пропорціональна її поверхневій концентрації, можна записати, що швидкість реакції
V= k∗11∗22∗33∗¼
де 11 ¼.. — доля поверхні каталізатора, зайнята відповідною речовиною,
1, 2, ... — стехіометричні коефіцієнти.
Рівняння (4) є математичним формулюванням закону діяння поверхонь (по аналогії із законом діяння мас). Розглянемо застосування закону діяння поверхонь до найпростішої мономолекулярної реакції А -> В. Швидкість реакції у відповідності з (4) дорівнює:
V= k∗A
Лекція 10. Каталіз
11
За теорією Ленгмюра залежність між A і парціальними тисками pA і pB виражається формулою:
bA pA
1bA pA bB pB
де bA і bB — адсорбційні коефіцієнти речовин А і В. Підставимо значення A у рівняння (5)
V k1 1bA pA bB pB де k1 = k· bA .
Розглянемо кілька випадків, коли формула (7) спрощується. Якщо адсорбція реагенту і продукту незначна, тобто адсорбційні коефіцієнти дуже малі, то
V=k1· pA
Кінетичний порядок реакції дорівнює одиниці. Якщо продукт реакції адсорбується слабо, а реагент сильно, тобто bApA >>1+ bBpB то
V = k1/bA = k
Порядок реакції нульовий. Нарешті, якщо продукт адсорбується сильно, тобто bBpB >> 1+ bApA, то
V= k2 · pA / pB Де k2 = k1 / bB .
Отже, продукт гальмує реакцію.
Навіть найпростіші приклади демонструють різноманітність варіантів кінетичних закономірностей гетерогенно-каталітичних реакцій. Швидкість реакції може визначатися, на відміну від розглянутого випадку, адсорбцією реагентів, десорбцією продуктів, дифузією, або залежати від швидкостей усіх стадій. Отже, кінетика гетерогенних каталітичних реакцій складна. Звичайно спочатку виводять кінетичне рівняння, припускаючи певний механізм реакції, а потім перевіряють, наскільки воно узгоджується з експериментальними даними.
Лекція 10. Каталіз
20.04.2013 21:04-
Ділись своїми роботами та отримуй миттєві бонуси!
0%
Оголошення від адміністратора