Міністерство освіти і науки України
Національний університет «Львівська Політехніка»
Кафедра електронних приладів
Курсова робота
З дисципліни
«Методи дослідження органічних наноструктур»
на тему:
«Скануюча тунельна мікроскопія
як метод формування наноструктур»
Зміст
Вступ
1.Суть методу скануючої тунельної мікроскопії(СТМ)
2. Тунелювання електронів через потенційний бар'єр
3. Методи одержання зображень у СТМ
4.Тунельна спектроскопія
5.Методи одержання наноструктур
Висновки
Список використаної літератури
Вступ
Скануюча зондова мікроскопія (СЗМ) – один з найбільш сучасних ме- тодів дослідження мікротопографії й локальних властивостей поверхні твер- дого тіла з високим просторовим розрізненням. У цей час практично жодне дослідження в області фізики поверхні та тонкоплівкових технологій не обходиться без застосування методів СЗМ. У результаті значного прогресу в розробці та вдосконаленні чутливих елементів скануючих мікроскопів постійно з'являються принципово нові датчики й прилади. Так, в останні роки були створені іонний скануючий мікроскоп, скануючий мікроскоп на поверхневих плазмонах, фотонний скануючий тунельний мікроскоп та ін. Розвиток СЗМ послужив також основою для розвитку нових методів у нанотехнологіі – технології створення структур з нанометровими розмірами.
Суть методу СТМ
Скануючий тунельний мікроскоп (СТМ) – перший із сімейства зондо- их. мікроскопів – був винайдений у 1981 році швейцарськими вченими Гер- дом Біннігом та Генріхом Рорером. У своїх роботах вони показали, що це досить простий і досить ефективний спосіб дослідження поверхні із просторо- вим розрізненням аж до атомарного. Справжнє визнання ця методика одержала після візуалізації атомарної структури поверхні ряду матеріалів і, зокрема, ре- конструйованій поверхні кремнію. В 1986 році за створення тунельного мікро- скопу Г.Біннігу та Г.Рореру була присуджена Нобелівська премія з фізики. Слідом за тунельним мікроскопом протягом короткого часу були створені атомно-силовий мікроскоп (АСМ), магнітно-силовий мікроскоп (МСМ), елек- тросиловий мікроскоп (ЕСМ), ближньопольовий оптичний мікроскоп (БОМ) і багато інших приладів, що мають подібні принципи роботи та мають назву скануючи зондові мікроскопи. У наш час зондова мікроскопія – це галузь те- хніки, що бурхливо розвивається, та прикладних наукових досліджень.
Тунелювання електронів через потенційний бар’єр
Принцип роботи СТМ заснований на явищі тунелювання електронів через вузький потенційний бар’єр у вигляді непровідного вакуумного зазору між металевим зондом і провідним зразком у зовнішнім електричному полі.
Рисунок 1.1 – Схема тунелювання електронів через потенційний
бар'єр у тунельному мікроскопі
На рис.1.2 типові енергетичні діаграми, пов'язані із процесом тунелювання через потенційний бар'єр. Діелектричний шар між двома металами зображений у вигляді потенційного бар'єра прямокутної форми висотою . Положення рівня Фермі в незбуреному випадку (без зовнішнього поля) позна- чається як .
/
Рисунок 1.2 – Прямокутний потенційний бар'єр у проміжку між металевими еле- ктродами: а) V = 0, б) e < φ*
Коли немає зовнішнього поля, електрони в контактах займають стани аж до енергії Фермі. Природно, що при кінцевій температурі рівень Фермі не має різкої границі. У цьому випадку електрони не можуть переходити з одно- го контакту, оскільки немає вільних місць, які він міг би зайняти. Нагадаємо, що із принципу Паулі треба, що в одному стані може перебувати тільки один електрон. Якщо контакт помістити в зовнішнє поле, рис. 2б, то енергетичні рівні зрушуються на однакову величину рівну eV . У результаті, у правому контакті з'являються вільні місця, які можуть зайняти, у результаті тунелю- вання через бар'єр, електрони з лівого контакту. Таким чином, струм перено- сять електрони з енергетичного шару шириною eV . Величина струму прямо пропорційна різниці числа електронів у левом і правом контакті, помноженої на ймовірність переходу в одиницю часу.
Методи одержання зображень у СТМ
Експоненціальна залежність тунельного струму від відстані дозволяє здійснювати регулювання відстані між зондом і зразком у тунельному мікро- скопі з дуже високою точністю. На цьому засновано принцип роботи СТМ, що являє собою електромеханічну систему з негативним зворотнім зв'язком. Сис- тема зворотного зв'язка підтримує величину тунельного струму між зондом і зразком на заданому рівні (I0), що обраний оператором. Підтримка заданої ве- личини тунельного струму здійснюється за рахунок зміни розміру п’єзокераміки у вертикальному напрямку (а, отже, переміщення зонда мікрос- копу уздовж осі Z) у відповідність із рельєфом поверхні (рис. 1.3). Зондом служить тонке металеве вістря, змонтоване на електромеханічному приводі (X, Y, Z – позиція). Коли таке вістря підводиться до ділянки досліджуваної по- верхні на відстань ≤10Å, то при додатку між вістрям і зразком невеликої (від 0,01 до 10 В) напруги зсуву Vs через вакуумний проміжок ∆Z починає про- тікати тунельний струм порядку 10-9А.
Рисунок 1.3 – Схема організації зворотного зв'язка по тунельному струмі
Думаючи, що електронні стани (орбіталі) локалізовані на кожній атомній ділянці при скануванні поверхні зразка в напрямку X і/або Y з од- ночасним виміром вихідного сигналу в ланцюзі Z можна одержати картину поверхневої структури на атомному рівні. Ця структура може бути відо- бражена у двох режимах. У режимі постійного тунельного струму (рис. 1. 4(а)) зонд переміщається уздовж поверхні, здійснюючи растрове сканування; при цьому зміна напруги на Z – електроді п’єзоелемента в ланцюзі зворотно- го зв’язка (що з великою точністю повторює рельєф поверхні зразка) запису- ється до пам’яті комп'ютера у вигляді функції Z = f (x,y), а потім відтворюється засобами комп'ютерної графіки.
Рисунок 1.4 – Формування СТМ зображень поверхні по методу постійного ту- нельного струму (а) і постійної середньої відстані (б)
При дослідженні атомарно гладких поверхонь часто більш ефектив- ним виявляється одержання СТМ зображення поверхні в режимі постійної висоти Z = const. У цьому випадку зонд рухається над поверхнею на відстані декількох ангстрем, при цьому зміни тунельного струму реєструються в якості СТМ зображення поверхні (рис. 1.4б). Сканування проводиться або при відк- люченому ЗЗ, або зі швидкостями, що перевищують швидкість реакції ЗЗ, так що ЗЗ відпрацьовує тільки плавні зміни рельєфу поверхні. У цьому спо- собі реалізуються дуже високі швидкості сканування й висока частота одер- жання СТМ зображень, що дозволяє вести спостереження за змінами, що відбуваються на поверхні, практично в реальному часі.
Розрізнення СТМ по нормалі до поверхні досягає часток ангстрема. Ла- теральне же розширення залежить від якості зонда й визначається, в основ- ному, не макроскопічним радіусом кривизни кінчика вістря, а його атомарною структурою. При правильній підготовці зонда на його кінчику пе- ребуває або одиночний виступаючий атом, або невеликий кластер атомів, що дозволяє локалізувати тунельний струм з розмірів поверхонь, багато менших, ніж характерний радіус кривизни вістря (рис. 1.5).
Рисунок 1.5 – Реалізація атомарного розширення в СТМ
Розмір такого виступу над поверхнею зонда становить величину поряд- ку періоду кристалічних решіток. Оскільки залежність тунельного струму від відстані експонентна, то струм у цьому випадку тече, в основному, між пове- рхнею зразка й виступаючим атомом на кінчику зонда.
За допомогою таких зондів отримано просторове розширення аж до атомарного, що продемонстровано на зразках з різних матеріалів.
Тунельна спектроскопія
Якщо спостерігати СТМ-зображення при різних напругах зсуву Vs або, відключивши на короткий час ланцюг зворотного зв'язку, зняти залежність ту- нельного струму It від Vs при постійному значенні зазору ∆Z між вістрям і зразком, можна одержати картину розподілу обірваних зв'язків, а також інших електронних станів, що відповідають різним енергіям, оскільки в процесі туне- лювання в цьому випадку будуть брати участь електрони з різними енергіями (із зони провідності, валентної зони, локалізованих станів). Подальший розви- ток цього підходу привів до появи скануючої тунельної спектроскопії, при якій вимірюється залежність dIt/dVs = f(Vs), безпосередньо пов'язана із щіль- ністю станів в околиці рівня Фермі.
Скануючий тунельний мікроскоп дозволяє одержувати вольт-амперні характеристики (ВАХ) тунельного контакту зонд-поверхня в будь-якій точці поверхні й досліджувати локальні електричні властивості зразка. Для харак- терних напруг на тунельному контакті порядку 0.1 – 1 В і тунельних стру- мів на рівні 0.1– 1 нА опір тунельного контакту Rt по порядку величин становить 108÷1010 Ом. Як правило, опір досліджуваних у СТМ зразків RS істотно менше Rt, і характер ВАХ визначається, в основному, властивостями невеликої області зразка поблизу тунельного контакту (рис.1.7).
Рисунок 1.7 – Еквівалентна схема тунельного контакту по постійному струму
Характер тунельної ВАХ істотно залежить від енергетичного спектра електронів у зразку (рис. 1.8).
Рисунок 1.8 – Енергетична діаграма тунельного контакту двох металівМетоди одержання наноструктур
Складні молекули на базі вуглецю – фулерени, нанотрубки, графен є базовими обєктами дослідження в рамках революційного розвитку нанотехнологій останніх десятиріч [1]. Серед різноманітних експериментальних досліджень таких молекул слід виділити методики атомно-силової мікроскопії (АСМ) та скануючої тунельної мікроскопії (СТМ). Вони відіграють важливу роль в таких експериментах, оскільки дозволяють характеризувати зразки з високою просторовою роздільною здатністю, часто досягаючою рівня атомарної роздільної здатності.
Задача даної роботи є вивчення структури вуглецевої нанотрубки з використанням методик спектральної еліпсометрії та скануючої тунельної мікроскопії з високою просторовою роздільною здатністю.
Спектральна еліпсометрія дозволила отримувати дисперсійні залежності оптичної провідності вуглецевих нанотрубок. Результати таких вимірів зі зразками вуглецевих нанотрубок в поліхлорвінілі представлені на рис.1. Вони є типовими для спектральних характеристик вуглецевих нанотрубок і мають чітко виражені смуги поглинання в спектральних інтервалах 1.2 та 4еВ.
Результати скануючої тунельної мікроскопії вуглецевих нанотрубок на олов’яній підкладці представлені на рис.2. Зразки виготовлялись методом виливання розплавленого олова на дзеркально поліровану нержавіючу сталь з
/
Рис. 1. Оптична провідність вуглецевих нанотрубок в полімерній матриці.
тонким шаром вуглецевих нанотрубок на її поверхні. Наявність масивної стальної основи при виливу забезпечувала швидкий відтік тепла від розплавленого олова і, як наслідок, мінімізувала небезпеку термічного пошкодження структури нанотрубок. З рисунка 2 видно, що поверхня зразка має величину нерівностей 30 нанометрів, що в 5 раз перевищує нерівність поверхні чистого олова після його виливу на таку ж поліровану металічну поверхню. Тобто, як і у випадку експериментів [6], при вимірах СТМ ми реєстрували профіль верхнього шару нанотрубок на олові, яке має низьку електропровідність, а не профіль інтерфейсного шару олово-нанотрубки.
На рис.3 представлені результати СТМ вимірів нанотрубок нанесених на поверхню полірованої до дзеркального блиску мідної підкладки. Нанесення шару нанотрубок на підкладку проводилось шляхом повільного випаровування при кімнатній температурі водної суміші нанотрубок. Як видно з рисунка, виміри, що проводились з міжатомною просторовою роздільною здатністю вказують на складну структуру. На рис.3 видно, що нанотрубка, яка судячи з поперечних розмірів представляє собою пучок нанотрубок або товстостінну нанотрубку, розташована вертикально і формує інтерфейсний шар (позначений з’єднаними стрілками) та дві крайові смуги (позначені нез’єднаними стрілками). Структура мідної підкладки спостерігається з правого боку контакту нанотрубки з підкладкою. Схематично процес СТМ вимірів представлений на рис.4. Переріз нанотрубки (пучка нанотрубок), який зображений на рисунку у вигляді овалу формує інтерфейсний шар підкладка-нанотрубка, який також позначений на рисунку з’єднаними стрілками.
/
Рис. 2. Скануюча тунельна мікроскопія вуглецевих нанотрубок на олов’яній підложці. Роздільна просторова здатність вимірів – 6нм.
Інтерфейсний шар має характеризуватись змішаними квантово-механічними станами атомів вуглецю і міді, які знаходяться на невеликій відстані. Тому з чисто геометричних міркувань він може існувати тільки в околі точці дотику овалу до лінії підкладки. Для експериментів СТМ в схемі підкладка-нанотрубка важливим є співвідношення електричних провідностей підкладки та нанотрубки. Як відомо [7], в залежності від хіральності, нанотрубка може бути або металом або напівпровідником. У випадку напівпровідника (аналогічно нанотрубці з рис.3) концентрація електронів провідності на границі підкладка-нанотрубка перевищує концентрацію електронів провідності в самій нанотрубці, що робить більш ймовірну реєстрацію де- Бройлівських хвиль під час СТМ вимірів саме з області контакту нанотрубка-підкладка. Для СТМ експериментів суттєвим є відносна різниця в електропровідності підкладки та шару на підкладці. Тому у випадку рис.2 ми реєстрували верхній край нвнесених нанотрубок. Отримання високої просторової роздільної здатності в такій схемі пов’язана зі значним ускладненням експерименту.
З верхнього та нижнього рис.3 видно, що інтерфейсий шар I, позначений з’єднаними стрілками, має дві суттєві особливості.
/
Рис. 3. Скануюча тунельна мікроскопія напівпровідникової вуглецевої нанотрубки на мідній підкладці. Роздільна просторова здатність вимірів – 0.15нм. Внизу збільшене зображення частини верхнього рисунку.
симетричну періодичну структуру деталі якої виділені на верхньому рисунку трьома паралельними прямими лініями. Періодичність структури відображає будову поверхневого шару нанотрубки (пучка нанотрубок).
Роздільна здатність зареєстрованого профілю інтерфейсного шару I є візуально меншою в порівнянні з оточуючими частинами поверхні мідної підкладки. Окремі атоми вуглецю та кристалічної гратки міді, видимі на підкладці, не розрізняються на області контакту нанотрубка- підкладка. Зменшення роздільної здатності пояснюється збільшенням де-Бройлівської довжини хвилі тунельованих електронів з проміжку інтерфейсного шару. Втрата енергії електронів є наслідком квановомеханічного переходу валентна зона – зона провідності нанотрубки, з якої і відбувається тунелювання електронів. У зоні провідності електрони розповсюджуються у вигляді деБройлівських хвиль і можуть створювати тунельний струм, який і реєструється під час експериментів..
Крайові смуги на рис. 3 у вигляді контрастної вертикальної лінії з перерозподілом інтенсивностей (більш світла смуга і більш темна смуга у вигляді своєрідної «тіні») є наслідком проходження де-Бройлівських хвиль в околі краю нанотрубки (рисунки 3, 4- нез’єднані стрілки). Фаза хвиль може зазнавати впливу крайових ефектів, що і приводить до появи смуги на зразок дифракційної структури при проходженні світла поблизу прямого краю напівпровідника чи металу.
Рис. 4. Схематичне зображення скануючої тунельної мікроскопії вуглецевої нанотрубки. І інтерфейсний шар нанотрубка-мідь (позначений з’єднаними стрілками). Дві інші стрілки позначають положення крайової смуги.
Розрахунки
Задача 1. Визначити діаметр одношарової карбонової нанотрубки з
індексами хіральності n= 5 і m= 2. Яка провідність такої нанотрубки?
Розв’язування
Розрахуємо діаметр одношарової нанотрубки за формулою: