Емісійний спектральний аналіз. Методичні вказівки з Інші. Робота № 97

Перехід до торгівельного партнера Binance

Емісійний спектральний аналіз

Інформація про навчальний заклад

ВУЗ:

Національний університет Львівська політехніка

Інститут:

Не вказано

Факультет:

Не вказано

Кафедра:

Не вказано

Інформація про роботу

Рік:

2024

Тип роботи:

Методичні вказівки

Предмет:

Інші

Завантажити

Частина тексту файла (без зображень, графіків і формул):

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ УКРАЇНИ національний університет "Львівська політехніка" EMBED Word.Picture.6 емісійний спектральний аналіз Затверджено на засіданні кафедри аналітичної хімії Протокол № 3 від 14 листопада 2006 р. Львів - 2006 Емісійний спектральний аналіз. Методичні вказівки до лабораторних робіт з курсу “Аналітична хімія” (фізико-хімічні методи аналізу) для студентів хімічних спеціальностей / Укл. Ятчишин Й.Й., Цюпко Ф.І., Полюжин І.П., Ларук М.М., Шаповал П.Й., Борова О.Я. - Львів: Видавництво Національного університету "Львівська політехніка", 2006. - 22 с. Укладачі: Ятчишин Й.Й., д-р.хім.наук, проф. Цюпко Ф.І., канд. хім. наук, доц. Полюжин І.П., канд. тех. наук, доц. Ларук М.М., канд. тех. наук, доц. Шаповал П.Й., канд. хім. наук, доц. Борова О.Я., канд. хім. наук, доц. Відповідальний за випуск Рецензенти: Никипанчук М.В., д.х.н., професор Максимович І.Є., к.т.н., доцент 1. Фотографування спектрів спектрографом ІСП - 28 Будова спектрографа ІСП – 28 Кварцовий спектрограф ІСП-28, що призначений для отримання і фотографування емісійних спектрів в інтервалі 200 – 600 нм (ультрафіолетова та видима частина спектру), використовується для якісного і кількісного аналізу металів, сплавів, руд та ін. об’єктів. Принцип його дії полягає в розкладанні випромінювання досліджуваного зразку у спектр за допомогою кварцової призми. Це випромінювання утворюється збудженими атомами зразка, які переведені у стан атомарної пари дією електричної дуги чи іскри. Спектр фіксується на світлочутливій емульсії фотопластинки. Для отримання електричної дуги чи іскри спектрограф обладнано дуговим (або іскровим) генератором, який живиться від мережі змінного струму. У штативі спектрографа кріпляться електроди: знизу – еталони чи аналізовані зразки, зверху – загострені на конус в 1 мм вугільні електроди зі спектрально чистого графіту. Штатив під’єднано до генератора дуги чи іскри. Оптична схема приладу ІСП-28 зображена на рис. 1. EMBED Word.Picture.8 Рис. 1. Оптична схема приладу ІСП-28. Випромінювання 1 від збуджених атомів зразка проходить через трьохлінзовий освітлювач (складається з конденсорів 2, 3 і 4), щілину 5 і потрапляє на дзеркальний об’єктив коліматора 6, який відбиває падаючі промені під кутом 2’17’’. Пучок паралельних променів від дзеркального об’єктиву потрапляє на призму 7, яка розкладає їх у спектр. Об’єктив 8 збирає промені у своїй фокальній площині 9, яка співпадає з площиною емульсії фотопластинки. Розмір щілини спектрографа можна задавати від 0 до 0,4 мм з кроком 0,001 мм. Відлік ширини розкривання щілини проводять за шкалою барабана. Для забезпечення додаткового фокусування щілину можна також пересувати і вздовж оптичної осі. Для обмеження розміру щілини за висотою використовують діафрагму з фігурними вирізами (діафрагма Гартмана) чи працюють з дев’ятиступінчатим послаблювачем 10. Безпосередньо за щілиною на корпусі приладу змонтований затвор, призначений для встановлення тривалості експозиції фотопластинки. Касета з фотопластинкою закріплюється на рамці касетної частини при допомозі клинових затискачів. 1.2. Порядок фотографування спектрів Перед виконанням роботи необхідно ретельно зачистити робочу поверхню електродів. Один електрод (еталон чи аналізований зразок) затискають у нижній тримач штативу. Другий (спектрально чистий вугільний електрод діаметром 5-6 мм, загострений на конус зі зрізаною вершиною діаметром 1 мм) закріплюють у верхньому тримачі штативу. Віддаль між електродами (дуговий проміжок) встановлюють за допомогою шаблону товщиною 2 мм. Ширина щілини спектрографа – 15-20 мкм. Перед щілиною поміщають дев’ятиступінчатий послаблювач. Джерелом збудження є генератор ДГ-2, який працює в дуговому режимі. Проміжок між електродами розрядника повинен становити 0,7 мм, сила струму дуги – 3,5 А, сила струму трансформатора – 0,1 А. Після вмикання кнопки «ПУСК», що подає живлення на електроди, пучок променів, який утворюється між ними, фокусують на центр щілини шляхом переміщення електродів по вертикалі верхнім маховиком на дверцятах штативу. При необхідності фокусування в повздовжньому напрямку прилад необхідно вимкнути, зняти залишкову напругу металевим стержнем з ізольованою ручкою і провести необхідні регулювання. Далі ввімкнути прилад і перевірити фокусування пучка променів на центр щілини. Зняти ковпачок зі щілини і відкрити затвор. При правильному фокусуванні у правому кутку касетної частини повинні спостерігатись чіткі спектральні лінії. Перед фотографуванням спектру необхідно вимкнути прилад і встановити касету із зарядженою фотопластинкою. Для цього в касету покласти фотопластинку (9х12) емульсією донизу на віддалі 2,5 – 3 см від правого краю касети. За допомогою ручки перемістити касету на 15-ту поділку шкали відліку положення спектру на фотопластинці. Висунути шибер з касети і ввімкнути на 5-7 секунд додаткову підсвітку для фотографування на фотопластинку градуювальної шкали приладу. При цьому повинна світитись контрольна лампочка. Перемістити касету на 10 поділок вверх за шкалою відліку (на 25-ту поділку) і провести фотографування спектра зразка, який встановлений в штативі. Час витримки при фотографуванні спектрів (експозиція) залежить від чутливості фотопластинок і встановлюється експериментально. Зазвичай експозиція складає від 30 секунд до 3 хвилин. Після кожного фотографування касету з фотопластинкою переміщають на 10 поділок шкали відліку, щоб спектри окремих зразків не накладались один на одного. При заміні зразків чи електродів прилад вимикають і знімають залишкову напругу. Вугільний електрод замінюють після кожного фотографування на свіжо загострений. Примітки: - для якісного і напівкількісного аналізу на пластинці фотографують: градуювальну шкалу приладу, спектр чистого заліза і поряд з ним спектр аналізованого зразка. Фотографування спектрів заліза і досліджуваного зразка повторюють кілька разів на одній фотопластинці; - для точного кількісного аналізу за методом трьох еталонів послідовно фотографують: градуювальну шкалу спектрографа, спектри трьох еталонів і ще вище три спектри досліджуваних зразків. Тривалість попереднього обпалювання електродів перед фотографуванням спектру для кожного зразка складає 15 секунд. Пластинка зі сфотографованими спектрами проявляється у фотокімнаті при червоному світлі. Час витримки у проявнику – 2-3 хвилини, у закріплювачі – 10 хвилин, промивання у протічній воді – 10-15 хвилин. Після цього пластинка сушиться на повітрі і використовується для якісного, напівкількісного та кількісного аналізу. 2. якісний емісійний спектральний аналіз Якісний емісійний спектральний аналіз полягає у визначенні довжини хвилі спектральної лінії і встановлення елемента, якому вона належить. Спектри всіх елементів вивчені та занесені в таблиці, де для кожного елемента наведені довжини хвиль спектральних ліній, потенціали їх збудження та відносні інтенсивності при різних видах джерел збудження. Таблиці спектральних ліній елементів приведені як за порядком зростання довжин хвиль, так і для кожного елемента окремо. Спектри елементів складаються з багатьох сотень і навіть тисяч ліній різної інтенсивності. Для хімічного аналізу використовують переважно невелику кількість найінтенсивніших ліній, які наводяться в таблицях останніх ліній (див. Додаток). Якщо метою аналізу є визначення домішок певних елементів в зразку, то в спектрі досліджуваного зразка шукають останні лінії цих елементів. Останні лінії - це найчутливіші лінії елементу, які зникають останніми при зменшенні його концентрації в зразку. Ідентифікацію хімічного елементу проводять за значенням довжини хвилі його спектральної лінії, визначеної з точністю до десятих і сотих долів ангстрема. Існує кілька способів визначення довжин хвиль. 1. За градуювальною шкалою приладу і дисперсійною кривою. Спектроскопи мають шкалу довжин хвиль на барабані, обертаючи який, в окулярі спостерігають ту чи іншу ділянку спектра. У спектрографах є градуювальна шкала, яка фотографується на фотопластинку поруч із спектрами зразків. Градуювальна шкала є умовною і для того, щоб відлік поділок цієї шкали перетворити в довжину хвилі, необхідно побудувати дисперсійну криву. Це графічна залежність довжини хвилі від поділок шкали, яка будується для кожного приладу після фіксування спектру добре вивченого елемента (зазвичай заліза). За дисперсійною кривою можна визначити довжину хвилі з точністю ± 0,5 Å, тому її використовують для орієнтовного знаходження шуканої лінії. 2. З допомогою атласів спектральних ліній. Як правило, використовують атлас спектральних ліній заліза. Вибір заліза як стандартного елемента зумовлений тим, що він є доступним і його спектр містить багато ліній (>3000) у всіх областях спектру. Атлас – це набір планшетів, на яких зафіксовані різні ділянки спектру заліза, шкала довжин хвиль і розташування характерних ліній інших елементів відносно ліній заліза. Визначення довжини хвилі невідомого елемента полягає у співставленні ліній з планшету спектру заліза з лініями заліза у збільшеному спектрі досліджуваного зразка так, щоб лінії заліза співпадали. Після цього роблять відлік довжини хвилі за шкалою довжин хвиль на планшеті. Точність такого методу складає ± 0,05...0,1 Å. Інколи лінія невідомого елемента може бути ідентифікована за лініями інших елементів, нанесених на тому ж планшеті. 3. Метод лінійної інтерполяції. Для точнішого визначення довжини хвилі при фотографічному фіксуванні спектра на одну пластинку фотографують спектр об'єкту аналізу і поруч спектр заліза. У спектрі заліза вибирають дві лінії (λ1 i λ2), між якими розташована лінія невідомого елемента (λx). З допомогою спеціального вимірювального мікроскопа вимірюють відстані а1 і а2 між лінією невідомого елемента і лініями заліза: Оскільки кожен елемент зразка має багато ліній в спектрі, що можуть накладатися одна на одну, якісний аналіз не завершується пошуком однієї лінії. Для однозначних висновків про наявність елемента звичайно шукають в спектрі зразка декілька ліній цього елементу. 3. Кількісний аналіз Кількісним параметром емісійного спектрального аналізу є інтенсивність будь-якої лінії визначуваного елемента. Інтенсивність лінії певного елемента безпосередньо залежить від кількості атомів цього елемента, які знаходяться у збудженому стані і який зумовлює випромінювання. Кількість збуджених атомів залежить від концентрації елемента в зразку і умов збудження (температури і геометричних розмірів джерела збудження, швидкості випаровування матеріалу зразка, наявності інших елементів в зразку). Залежність інтенсивності спектральних ліній (І) від концентрації (С) елементів в зразках емпірично встановлено Ломакіним і Шайбе (1930 р.) і теоретично обгрунтована Мандельштамом (1936 р.): EMBED Equation.3 , де а - коефіцієнт, який залежить від умов збудження; b - коефіцієнт, який залежить від концентрації і характеризує процес самопоглинання ліній. Ця залежність в широкому діапазоні концентрацій при постійних умовах збудження виражається графіком, показаним на рис. 2. При малих концентраціях ця залежність є лінійною (b = 1). При збільшенні концентрації інтенсивність збільшується нелінійно (b < 1). При великих концентраціях інтенсивність перестає зростати (b ≈ 0). Отже, кількісний атомно-емісійний аналіз може бути здійснений лише при низьких концентраціях аналізованого елемента, коли самопоглинання мінімальне, а коефіцієнт b = 1. Його застосовують для визначення домішок переважно у діапазоні концентрацій від 10-5 до 5%. Характеристики джерела збудження впливають на методи виконання кількісного аналізу. Прилади, у яких використовуються стабільні джерела збудження - газове полум'я, ВЧ і НВЧ розряд, забезпечують сталу величину коефіцієнта а, що дозволяє використовувати простий метод прямого калібрування. Прикладом такого приладу є полум’яний фотометр, який застосовують для аналізу лише деяких лужних та лужноземельних елементів (Na, K, Ca). EMBED Word.Picture.8 Рис.2. Залежність інтенсивності лінії від концентрації при постійних умовах збудження. Дугові та іскрові джерела збудження є нестабільними, тому для одержання точних результатів необхідно використовувати метод відносного калібрування, який в спектральному аналізі називається методом гомологічних пар. Суть цього методу полягає в тому, що в спектрах зразків і еталонів вимірюють інтенсивності двох ліній: досліджуваного елемента і елемента-стандарту. Як елемент-стандарт використовують елемент, який складає основу зразків та еталонів, і концентрація якого практично не змінюється. Наприклад, при аналізі сталей таким елементом є залізо. Інколи елемент-стандарт вводять у зразки і еталони в однаковій концентрації. Елементом-стандартом може бути матеріал допоміжного електрода або елементи навколишнього середовища (нітроген, оксиген). Лінію, яка належить визначуваному елементу, називають аналітичною, лінію елемента-стандарта – лінією порівняння. Останню вибирають так, щоб відношення інтенсивностей пари ліній не залежало від умов збудження, а лише від концентрації досліджуваного елемента. Таку властивість мають пари ліній, для яких різниця енергій збудження не перевищує 1 еВ. Для зручності спостереження бажано, щоб довжини хвиль гомологічних ліній відрізнялись не більше, ніж на 10 нм і відношення їх інтенсивностей (І) знаходилось в діапазоні: EMBED Equation.3 . Таким чином, в методі гомологічних пар аналітичним сигналом є їх відносна інтенсивність. 3.1. Напівкількісний аналіз Для експресного аналізу складу зразків можна використовувати напівкількісний аналіз приблизного визначення вмісту елементів. Його проводять такими методами: 1. Метод стандартних серій, в якому при постійних умовах фіксують інтенсивності лінії визначуваного елемента в еталонах і досліджуваному зразку. Порівняння інтенсивності ліній зразка і еталонів дозволяє визначити інтервал концентрацій, в якому знаходиться вміст елемента в зразку. 2. Метод порівняння. Порівнюють інтенсивність деяких ліній визначуваного елемента з деякими близькими лініями елементу-стандарту. Залежно від співвідношення інтенсивностей за спеціальними таблицями визначають приблизний вміст елементу в зразку. 3. Метод зникаючих ліній. Цей метод грунтується на тому, що при зменшенні концентрації елемента в пробах, інтенсивність всіх ліній зменшується, але межі чутливості приймача світла (рецептора) вони досягають при різних концентраціях елемента. Тому наявність певних ліній дозволяє оцінити приблизний вміст елементу в зразку. Ці методи використовуються переважно при візуальному порівнянні інтенсивностей останніх ліній в спектрах. Відносна похибка такого аналізу до 50% і застосовуються вони для аналізу мінеральної сировини на вміст домішок, при сортуванні сталей за вмістом легуючих елементів, сплавів (стопів). 3.2. Кількісний аналіз Точний кількісний аналіз проводиться при фотографічному та фотоелектричному фіксуванні спектрів. При фотоелектричному фіксуванні спектрів залежно від стабільності умов збудження користуються або методом абсолютного калібрування, або методом гомологічних пар. Фотографічна реєстрація спектрів має деякі особливості. На фотопластинках лінії спектра фіксуються у вигляді тонких темних смужок, почорніння яких (S) визначається за формулою: EMBED Equation.3 , де І0 -інтенсивність світла, яке проходить через незасвітлену ділянку пластинки, І - інтенсивність світла, яке проходить через зображення лінії. Якщо при фотометруванні двох спектральних ліній отримано значення І1 і І2 при одному і тому ж значенні І0 для незасвіченої ділянки фотопластинки, то різниця почорнінь для цих ліній складатиме: EMBED Equation.3 ; EMBED Equation.3 Звідси видно, що: різниця почорнінь спектральних ліній не залежить від початкового значення І0; різниця почорнінь визначається логарифмом відношення значень відліків для другої і першої лінії. При дотриманні однакових параметрів збудження і експозиції для проб і еталонів лінійне рівняння кількісної емісійної спектроскопії спрощується і набуває вигляду: EMBED Equation.3 , де ΔS – різниця почорнінь ліній стандарту визначуваного елементу і домішок. Вона є лінійною функцією логарифму концентрації домішки. При фотографічному фіксуванні спектру кількісний аналіз проводять трьома методами. 1. Метод трьох еталонів. Спектри трьох еталонів і декількох зразків фотографують на одну фотопластинку, обробляють її, фотометрують гомологічні лінії еталонів і зразків, за трьома точками даних для еталонів будують калібрувальну пряму. За даними Sx і графіком знаходять lgCx і Cx. Метод точний (1-2 % відн.) але трудомісткий, тому що вимагає фіксування спектрів трьох еталонів і побудови калібрувального графіка для кожної фотопластинки. 2. Метод твердого (постійного) графіка. З кожної партії фотопластинок вибирають 1-2% від загальної кількості і на них фіксують тільки спектри всіх еталонів. Обробляють пластинки приблизно в однакових умовах, фотометрують гомологічні лінії і будують калібрувальний графік з врахуванням даних всіх зафіксованих спектрів. На інші пластинки цієї ж партії фотографують тільки спектри зразків, обробляють їх приблизно в тих самих умовах, як і пластинки з еталонами і, користуючись побудованим графіком, розраховують концентрацію елементу в зразках. Метод вимагає менших витрат часу і матеріалів, але менш точний (5-10% відн.) через неповну відтворюваність умов обробки фотопластинок. 3. Метод одного еталона. Це компромісний метод, який грунтується на тому, що при однаковій інтенсивності гомологічних ліній спектру відносне почорніння ліній S дорівнює нулю незалежно від властивостей і умов обробки фотопластинки. Тому спочатку за допомогою еталонів будують калібрувальний графік і знаходять на ньому концентрацію елемента, яка відповідає S=0. При аналізі досліджуваних зразків фотографують на пластинку спектр тільки одного еталону і спектри кількох досліджуваних зразків. Пряму лінію калібрувального графіка проводять між точками з координатами, які виміряні за спектром одного еталону і заздалегідь визначеною концентрацією при S = 0. Метод має близьку до першого метода точність, але вимагає меншого часу і матеріальних витрат. 4. Лабораторна робота «Якісний і кількісний аналіз зразків сталей» Прилади і матеріали. Фотопластинки зі спектрами досліджуваних сталей і еталонів. Дисперсійна крива спектрографа ІСП-28. Спектропроектор ДСП-1. Планшети атласу спектру заліза. Мікрофотометр МФ-2. 4.1. Якісний аналіз за допомогою спектропроектора ДСП-1 Мета роботи – визначити наявність легуючих елементів у зразках сталей при фотографічному реєструванні дугових спектрів випромінювання. Методика виконання роботи. Спектрограма досліджуваного зразка розшифровується за допомогою спектропроектора. Розшифровка полягає у встановлені наявності довжин хвиль спектральних ліній шуканого елемента за допомогою планшетів атласу спектру чистого заліза. При дуговому збудженні визначення рекомендується проводити за такими аналітичними (гомологічними) парами ліній (Å): Досліджувану фотопластинку закріплюють на столику емульсією донизу, цифрами від себе. Вмикають живлення спектропроектора. Проектують спектрограму на столик (екран) спектропроектора. За допомогою дисперсійної кривої визначають область градуювальної шкали приладу, навпроти якої розташована лінія спектру шуканого елементу (довжини хвиль останніх ліній визначуваних елементів наведені у додатку або задаються викладачем). В атласі спектральних ліній знаходять планшет з відповідною ділянкою спектру заліза. Кладуть планшет на екран цифрами від себе так, щоб лінії з однаковими довжинами хвиль в спектрі заліза на екрані і на планшеті співпали (суміщають спектральні лінії). Шукають співпадіння лінії заданого елемента на планшеті та у досліджуваному спектрі. Результати пошуку записують у формі таблиці, вказуючи символ елемента, довжину хвилі, розміщення лінії на градуювальній шкалі спектру, номер вибраного планшету. Результати якісного аналізу При виявленні у спектрі проби кількох “останніх” ліній елемента зростає достовірність його ідентифікації. 4.2. Кількісний спектрографічний аналіз методом трьох еталонів за допомогою мікрофотометра МФ-2 Спектрограма із сфотографованими в однакових умовах спектрами еталонів та аналізованих зразків розшифровується за допомогою мікрофотометра МФ-2, який складається з систем освітлення (І), проектування (ІІ) і вимірювання (ІІІ) (рис. 3). EMBED Word.Picture.8 Рис. 3. Оптична схема мікрофотометра МФ-2. 1 – лампа; 2, 3, 5 – лінзи; 4 – фотопластинка; 6 – екран зі щілиною; 7 – фотоелемент; 8 – гальванометр. Світло від лампи проходить ділянку спектрограми, яка фотометрується, і потрапляє на фотоелемент. При допомозі щілини екрану на фотоелемент проектуються різні ділянки спектра, що відповідають різним лініям елементів. Фотострум, який при цьому виникає, вимірюється за поділками шкали гальванометра. Величина фотоструму, в свою чергу, є пропорційною інтенсивності світла, що потрапляє на фотоелемент, а інтенсивність залежить від густини почорніння ділянки спектрограми, яка фотометрується. Таким чином, зі зміною густини почорніння ліній буде змінюватись значення фотоструму, а, відповідно, і відлік за шкалою мікрофотометра. У мікрофотометра є три шкали: міліметрова, логарифмічна і шкала для перетворення почорніння. Міліметрова шкала призначена для вимірювання коефіцієнтів пропускання різних ділянок спектра (І). Логарифмічна шкала призначена для вимірювання почорніння (S). Порядок роботи з мікрофотометром: Для кількісного визначення кремнію і мангану у невисоколегованих сталях вибирають 20-й комплект еталонів з таким хімічним складом компонентів у %: Примітка: підкреслено рекомендовані номери еталонів (послідовно фотографують: градуювальну шкалу спектрографа, спектри трьох еталонів і ще вище три спектри досліджуваних зразків). Вибирають з атласу планшет, на якому знаходять потрібні гомологічні пари ліній (в ангстремах, Å): 2933,06 (Mn) -- 2926,59 (Fe) 2506,90 (Si) -- 2507,90 (Fe) За дисперсійною кривою до спектрофотометра ІСП-28 визначають поділку шкали, навпроти якої повинна знаходитись потрібна лінія. Після ознайомлення з будовою МФ-2 і технікою фотометрування вмикають прилад. Встановлюють пластинку на столику приладу емульсією догори, фокусують зображення шкали і знаходять потрібну поділку шкали. Пересуваючи столик, вводять в поле зору вибрану ділянку спектру. Коректують фокусування спектру. Орієнтуючись за планшетом зі спектром чистого заліза, знаходять на екрані потрібну пару ліній. 6. Фотометрують лінію визначуваного елемента і лінію заліза (гомологічну пару) тричі на одному з 9 спектрів у кожному з еталонів і в аналізованому зразку, користуючись міліметровою шкалою гальванометра (порядковий номер спектру для кожного еталону і зразка повинен бути однаковим). Виміряні величини інтенсивності світла (І), яке проходить через зображення лінії (ступінь почорніння) записують в таблицю: За отриманими даними будують калібрувальний графік. На осі абсцис відкладають значення lgC, а на осі ординат – значення ΔS для кожного еталону. Розрахувавши значення ΔSх для аналізованого зразка за калібрувальним графіком знаходять значення lgCх і далі обчислюють значення Сх. 5. Лабораторна робота «фотометрія полум’я» Спектральні прилади, в яких джерелом збудження є газове полум’я, називаються полум'яними фотометрами. Особливістю методу полум'яної фотометрії є порівняно низька температура джерела збудження. Внаслідок цього збуджуються і випромінюють атоми не всіх елементів. Ті ж атоми, що збуджуються (переважно атоми лужних і лужноземельних елементів), випромінюють не всі можливі лінії. Тому спектр випромінювання містить малу кількість ліній, і непотрібно використовувати дисперсійний елемент з великою роздільчою здатністю. Достатньо між полум'ям і рецептором розмістити світлофільтр, що пропускає випромінювання визначуваного елемента в області, де немає випромінювання інших елементів. Використання світлофільтрів дозволяє відмовитися від складної оптичної системи і щілини, а це спрощує конструкцію приладів і збільшує їх чутливість. В аналітичній практиці найкращими є полум’яні фотометри з інтерференційними світлофільтрами. EMBED Word.Picture.8 Рис.4. Схема полум’яного фотометра. Залежно від типу горючого газу і окисника температура в полум’ї може змінюватись від 2000 К (природний газ – повітря) до 3500 К (ацетилен – кисень). У полум’ї природного газу в суміші з повітрям збуджуються лужні та деякі лужноземельні елементи, потенціал збудження яких не перевищує 5 еВ. Оскільки полум'я є стабільним джерелом збудження, то при кількісному аналізі застосовують простий і точний метод прямого калібрування. При необхідності визначення дуже малих концентрацій можна використати метод добавок. Аналізовану пробу обробляють так, щоб визначуваний елемент перейшов у розчин, який далі розпилюється і подається у полум’я у вигляді аерозолю. Розчинник випаровується, визначувана речовина переходить у стан атомарної пари, атоми якої під впливом високої температури переходять у збуджений стан. Повертаючись у стаціонарний стан, збуджені атоми випромінюють надлишок енергії у вигляді фотонів певної частоти. Світлофільтр приладу із загального світлового потоку виділяє лише ті промені, довжина хвилі яких властива атомам визначуваного елемента. Фотоелемент вимірює їх інтенсивність у вигляді фотоструму, значення якого при малих концентраціях пропорційне концентрації визначуваного елемента. Перевагою полум’яної фотометрії є простота і надійність конструкції приладу, можливість роботи у безперервному режимі і використання для безпосереднього аналізу розчинів. Існують полум’яні фотометри для одночасного визначення концентрацій декількох елементів. Недолік – обмежена кількість елементів, які можна визначити і необхідність переведення аналізованого об’єкту у розчин. 5.1.«Визначення вмісту лужних і лужноземельних елементів методом полум’яної фотометрії». Мета роботи – встановити концентрацію лужного чи лужноземельного металу методом калібрувального графіка. Прилади і реактиви. Полум’яний фотометр ФПЛ-1. Стандартні розчини з відомим вмістом Na+, K+ або Ca2+. Розчини з невідомим вмістом визначуваних елементів. Набір посуду для фотометрування. Дистильована вода. Методика виконання роботи. Перед початком роботи вмикають живлення фотометра і прогрівають протягом 30 хвилин. Для цього: під всмоктуючий капіляр підставляють посудину з дистильованою водою, вмикають живлення компресора, регулюють тиск повітря в межах 0,4 – 0,6 кг/см2. Потім знімають захисний кожух з пальника, відкривають газовий кран та встановлюють розхід газу за допомогою водяного манометра на половину його шкали; запалюють пальник і закривають його захисним кожухом. Спостерігаючи через віконечко, поступово зменшують подачу газу, поки язичок полум’я не розділиться на чотири частини однакової висоти. Після встановлення робочого режиму приладу приступають до фотометрування. Подають в розпилювач дистильовану воду, встановлюють стрілку мікроамперметра на «0». В ємність для фотометрування наливають стандартний розчин визначуваного елементу максимальної концентрації і занурюють у нього всмоктуючий капіляр. Ручкою «ЧУТЛИВІСТЬ» встановлюють стрілку мікроамперметра в положення «90-95». Забирають ємність з стандартним розчином і підставляють посудину з дистильованою водою. Пересвідчуються, що стрілка приладу повертається в положення «0» і, при необхідності, її положення знову коректують. Проводять фотометрування стандартних розчинів в порядку зростання їх концентрації і розчинів невідомої концентрації (після фотометрування кожного стандартного розчину систему промивають наступним розчином вищої концентрації). Після закінчення роботи перекривають газовий кран і подачу повітря, вимикають фотометр і компресор. Результати вимірювань записують в таблицю: За отриманими даними на міліметровому папері будують калібрувальний графік залежності сили фотоструму (І, мкА) від концентрації (С(Ме), мг/л), за яким визначають вміст визначуваного елементу у досліджуваних зразках. 6. Питання для підготовки до колоквіуму На чому грунтуються емісійні спектральні методи аналізу? Механізм випромінювання електромагнітних коливань атомами. Зв’язок між енергією електромагнітних коливань і їх частотою. Від чого залежить енергія електронних рівнів в атомах? Які електрони називаються оптичними? Що таке енергія збудження атома та спектральної лінії? Як залежить довжина хвилі лінії від її енергії збудження? Опишіть, які електронні переходи називаються резонансними, дозволеними, забороненими. Закономірності випромінювання атомами спектральних ліній. Типи ліній (резонансні, останні, аналітичні (гомологічні пари)). Що таке спектр випромінювання? В якій області довжин хвиль випромінюють збуджені атоми? Якими бувають спектри випромінювання? Від чого залежить поява лінійчатих спектрів? Поясніть природу оптичних лінійчатих спектрів випромінювання атомів як аналітичного сигналу в емісійному атомному спектральному аналізі. Назвіть основні типи спектральних ліній. В яких видах аналізу використовують останні, резонансні та гомологічні лінії і чому? Як проводиться якісний спектральний аналіз? Які лінії називаються останніми? Способи вимірювання довжини хвилі спектральної лінії при фотографічному фіксуванні спектра (за дисперсійною кривою, за планшетами атласів спектральних ліній, методом лінійної інтерполяції). Як проводять ідентифікацію спектральних ліній (за планшетами та таблицями) у випадках аналізу зразка невідомого складу та при пошуку певного елемента у зразку. Від яких факторів залежить інтенсивність спектральних ліній? Наведіть рівняння Ломакіна і дайте характеристику величин, які в нього входять. Що таке процес самопоглинаняя (реабсорбції), від чого залежить коефіцієнт самопоглинання? Опишіть методи напівкількісного візуального аналізу: а) метод зникаючих ліній; б) метод порівняння; в) метод стандартних серій. Які переваги та недоліки кожного методу? Дайте характеристику джерел збудження (полум'я, електрична дуга та іскра): їх призначення, температурні характеристики, переваги та недоліки, основні сфери застосування (для яких елементів використовують?) в атомному емісійному аналізі. Диспергуючий елемент (монохроматор), призначення, види диспергуючих елементів, принципи, які лежать в основі їх роботи, основні переваги, недоліки та сфери застосування. Роздільча здатність спектрального приладу та співвідношення, яке кількісно її характеризує. Фотографічний спосіб фіксування інтенсивності ліній. Що таке почорніння? Правила вибору гомологічної пари ліній необхідних для кількісного аналізу. Наведіть основне рівняння фотографічних методів кількісної емісійної спектроскопії. аналізу. Поясніть принцип вимірювання почорніння спектральних ліній за допомогою мікрофотометра МФ-2. Опишіть проведення кількісного аналізу методами: трьох еталонів, твердого графіка, одного еталона при фотографічній фіксації спектра. Назвіть переваги та недоліки кожного методу. Опишіть основні складові частини приладу для атомного емісійного спектрального аналізу, їх призначення та загальну оптичну схему на прикладі спектрографа ІСП-28. Опишіть принципову схему полум'яного фотометра та призначення його основних частин. Який метод калібрування використовується в методі полум'яної фотометрії і чому? Які особливості полум'я як джерела збудження? В якому випадку у полум'яному фотометрі можна використати світлофільтр як диспергуючий елемент? 7. Приклади розв’язування типових задач Задача № 1. При аналізі сталі на вміст хрому за методом трьох еталонів на мікрофотометрі МФ-2 виміряно почорніння ліній гомологічної пари у спектрах еталонів і досліджуваного зразку. Знайти процентний вміст хрому за такими даними: Для аналізованого зразка S (Cr) = 0,61 і S (Fe) = 0,25. Розв’язок. У методі трьох еталонів використовують залежність різниці почорнінь (ΔS) ліній гомологічної пари від логарифму концентрації визначуваного елемента. За певних умов ця залежність є близькою до лінійної. За показами вимірювальної шкали мікрофотометра визначаємо (ΔS = S(Cr) - S(Fe)) для трьох еталонів: ΔS1 = 0,07 – 0,27 = - 0,20; ΔS2 = 0,37 – 0,23 = 0,14; ΔS3 = 0,86 – 0,27 = 0,59. Визначаємо логарифми концентрацій еталонів: lg 0,50 = - 0,30; lg 1,23 = 0,09; lg 4,17 = 0,62. За отриманими даними будуємо калібрувальний графік в координатах ΔS – lg С: Знаходимо значення для аналізованого зразка ΔS = 0,61 – 0,25 = 0,36 і за калібрувальним графіком визначаємо значення lg Cx = lg С (Сr) = 0,35; звідки Cx (Сr) = 100,35 = 2,24 %. Відповідь: C (Сr) = 2,24 %. Задача № 2. При аналізі алюмінієвого сплаву на вміст кремнію методом одного еталону отримали почорніння (S) ліній гомологічної пари у спектрах еталону (S(Si)=1,09 і S(Al)=0,37 при C(Si)=0,95%) і аналізованого зразка (S(Si)=0,86 і S(Al)=0,34). Визначити процентний вміст кремнію в зразку, якщо ΔS = 0 при C0(Si)=0,45%. Розв’язок. У методі одного еталону калібрувальний графік в координатах ΔS – lg С будується лише за двома точками, одна з яких відома попередньо: ΔS = 0 при lgC0(Si) = lg 0,45 = – 0,35. За даними фотометрування знаходимо координати другої точки і будуємо калібрувальний графік: ΔS1 = S(Si) – S(Al) = 1,09 – 0,37 = 0,72; lg С1 = lg 0,95 = – 0,02. HYPERLINK "Zadachi.xls" Визначаємо ΔSх для досліджуваного зразка: ΔSх = 0,86 – 0,34 = 0,52 і за калібрувальним графіком визначаємо вміст кремнію: lg Сх = – 0,11 Сх(Si) = 10– 0,11 = 0,78 %. Задача № 3. При визначенні олова у бронзі методом постійного графіка на одній пластинці одержали спектри чотирьох еталонів і отримали такі результати: Спектр одного з еталонів сфотографовано через трьохступеневий послаблювач; при цьому для вибраної лінії Sn різниця почорнінь двох ступенів ΔSступ = 1,065. Спектр аналізованого зразка сфотографували на іншій пластинці також через трьохступеневий послаблювач і отримали такі результати: ΔS΄ступ = 0,925 – різниця почорнінь двох ступенів вибраної лінії олова; ΔS΄х = 0,695 – різниця почорнінь ліній гомологічної пари Sn – Cu. Визначити процентний вміст олова у зразку. Розв’язок. За значеннями C(Sn) знаходимо логарифми концентрацій для чотирьох еталонів: lg C(I) = 0,795; lg C(IІ) = 0,904; lg C(IІІ) = 0,970; lg C(IV) = 1,068. За отриманими даними будуємо калібрувальний графік у координатах ΔS – lg С: Визначаємо множник перерахунку k, з врахуванням якого можливо використовувати цей графік для аналізу зразків, спектри яких зафіксовано на різних фотопластинках: EMBED Equation.3 , де γ і γ′ – коефіцієнти контрастності двох фотопластинок зі спектрами еталонів і аналізованого зразка відповідно. Підставляємо чисельні значення ΔS і проводимо розрахунок. Знаходимо значення різниці почорнінь ліній гомологічної пари у спектрі аналізованого зразка з врахуванням множника перерахунку: EMBED Equation.3 За калібрувальним графіком визначаємо, що значенню ΔSх = 0,800 відповідає значення lgCx = 0,933, а концентрація олова С(Sn) = 8,57 %. Зауваження Множник перерахунку k можна визначати без використання трьохступеневого послаблювача. В такому випадку необхідно знати різницю почорнінь двох сусідніх ліній основи на основній пластинці і на пластинці, на якій зафіксовано спектр аналізованого зразка. Звідси: EMBED Equation.3 Далі задача розв’язується аналогічно. 8. Задачі для самостійного розв’язування Для визначення довжини хвилі лінії невідомого елементу вибрано дві лінії заліза λ1=3245,05 Ǻ і λ2 = 3250,27 Ǻ , відрахунки для яких за шкалою мікроскопа дорівнюють:А1 = 7,233 мм і А2 = 7,663 мм. Визначити довжину хвилі й елемент, якому вона належить, користуючись таблицею останніх ліній, (див. додаток), якщо відрахунок за шкалою мікроскопа для неї Ах = 7,438 мм. Наважку 0,5932 г скла розчинили у мірній колбі місткістю 150 мл і довели дистильованою водою до риски. Потім 30 мл цього розчину помістили в іншу мірну колбу місткістю 300 мл і знову довели водою до риски. Цей розчин фотометрували, як і стандартні розчини NaCl, полум'яним фотометром. Визначити масову частку (%) Na2O у склі за такими результатами фотометрування: У дві мірні колби місткістю 100 мл помістили по 20 мл досліджуваного розчину. В одну колбу додали 1 мл стандартного розчину з концентрацією C(Na+) = 1,0 г/л. Обидві колби заповнили дистильованою водою до риски і перемішали. Визначити концентрацію Na2CO3 в досліджуваному розчині (мг/л), якщо фотострум при полум'яному фотометруванні розчину з першої колби дорівнював 2 мкА, а з другої – 45 мкА. При визначенні кальцію методом добавок у чотири мірні колби місткістю 50,0 мл помістили по 10,0 мл профільтрованої річкової води. У три з цих колб додали відповідно 5, 10, 15 мл стандартного розчину СаСl2 з концентрацією 30 мг/л СаCl2. У всіх чотирьох колбах розчини довели дистильованою водою до риски, перемішали і при фотометруванні в полум'ї одержали такі результати для фотоструму (І, мкА): 22, 34, 46, 57. Розрахувати концентрацію йонів кальцію у річковій воді в мг/л. Під час аналізу сталі на вміст мангану за методом одного еталона мікрофотометром МФ–2 виміряно почорніння ліній гомологічної пари в спектрах еталона і досліджуваного зразка: Визначити процентний вміст мангану в зразку, якщо ΔS = 0 при С(Мn) = 0,012 % 6. Аналізуючи бронзу на вміст плюмбуму за методом одного еталона мікрофотометром МФ–2 виміряно фотострум від ліній гомологічної пари у спектрах еталона і досліджуваного зразка: Визначити процентний вміст плюмбуму в зразку, якщо ΔS = 0 при С(РЬ) = 0,21 %. 7. Під час аналізу глини на вміст кальцію за методом трьох еталонів мікрофотометром МФ–2 виміряне почорніння ліній гомологічної пари у спектрах еталонів і досліджуваного зразка: Визначити процентний вміст кальцію в зразку. 8. Аналізуючи каталізатор на вміст купруму за методом трьох еталонів, мікрофотометром МФ-2 виміряно фотострум від ліній гомологічної пари у спектрах еталонів і досліджуваного зразка: Визначити процентний вміст купруму в зразку каталізатора. 9. список літератури Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х ч. Ч. 2. Физико-химические методы анализа: Учебн. для химико-технол. спец. вузов.– М.: Высшая школа, 1989.– 384 с. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство: Учебн. пособие для вузов / В.Б.Алесковский, В.В.Бардин, М.И.Булатов и др. Под ред. В.Б.Алесковского.– Л.: Химия, 1988.– 376 с. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.Б. Аналитическая химия. В 2-х кн. Кн. 2.– М.: Химия, 1990.– С. 481–846. Сборник вопросов и задач по аналитической химии / Под ред. В.П.Васильева.– М.: Высшая школа, 1976. Практикум по физико-химическим методам анализа / Под ред. О.М.Петрухина.– М.: Химия, 1987.– 248 с. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Кн. 3. Физические и физи-ко-химические (инструментальные) методы анализа.– М.: Химия, 1977.– 486 с. Ляликов М.С. Физико-химические методы анализа. Учебн. пособие для химико-технол. спец. вузов.– Л.: Химия, 1974.– 536 с. ЗМІСТ Стор. Додаток Таблиця довжин хвиль (Å) “останніх” ліній елементів Підкреслено найінтенсивніші лінії елементів. Довжини хвиль розташовані за порядком зменшення інтенсивності “останніх” ліній кожного елемента. НАВЧАЛЬНЕ ВИДАННЯ емісійний спектральний аналіз Методичні вказівки до лабораторних робіт з курсу “Аналітична хімія” (фізико-хімічні методи аналізу) для студентів хімічних спеціальностей Укладачі: Ятчишин Йосип Йосипович Цюпко Федір Іванович Полюжин Ігор Петрович Ларук Марта Миронівна Шаповал Павло Йосифович Борова Ольга Ярославівна Редактор Комп’ютерна верстка Підписано до друку . Формат 60х84 1/16. Папір офсетний. Друк на різографі. Умовн. друк. арк. Умовн. фарбо-відб. Тираж прим. Зам. Видавництво Державного університету "Львівська політехніка" вул. Ф. Колеси, 2, 79000, Львів

Методичні вказівки Інші

01.01.1970 03:01-

Коментарі

Ви не можете залишити коментар. Для цього, будь ласка, або зареєструйтесь.

Ділись своїми роботами та отримуй миттєві бонуси!

Маєш корисні навчальні матеріали, які припадають пилом на твоєму комп'ютері? Розрахункові, лабораторні, практичні чи контрольні роботи — завантажуй їх прямо зараз і одразу отримуй бали на свій рахунок! Заархівуй всі файли в один .zip (до 100 МБ) або завантажуй кожен файл окремо. Внесок у спільноту – це легкий спосіб допомогти іншим та отримати додаткові можливості на сайті. Твої старі роботи можуть приносити тобі нові нагороди!

поділитись