Основи молекулярної фізики і термодинаміки

Оригінальна назва роботи

ІІ. ОСНОВИ МОЛЕКУЛЯРНОЇ ФІЗИКИ І ТЕРМОДИНАМІКИ

Інформація про навчальний заклад

ВУЗ:

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Інститут:

Юридичний факультет

Факультет:

Інженерно-теплофізичний факультет

Кафедра:

Не вказано

Інформація про роботу

Рік:

2026

Тип роботи:

Лекція

Предмет:

Фізика

Група:

ФІЗ-11

Коротко про документ

Про що ця робота

Конспект лекцій присвячено основам молекулярної фізики та термодинаміки, зокрема вивченню статистичного і термодинамічного методів. У роботі детально розглянуто рівняння стану ідеального газу, елементи кінетичної теорії та явища переносу.

У роботі розглядаються

Молекулярна фізика
Термодинаміка
Ідеальний газ
Розподіл Максвелла
Перший закон термодинаміки
Теплоємність
Явища переносу

Зміст і розділи

Основи молекулярної фізики і термодинаміки
Рівняння молекулярно-кінетичної теорії ідеального газу для тиску
Середня кінетична енергія молекул
Розподіл Максвелла молекул ідеального газу за швидкостями
Барометрична формула
Закон рівномірного розподілу енергії за ступенями вільності
Перший закон термодинаміки
Теплоємність
Застосування першого закону термодинаміки до ізопроцесів
Явища переносу у термодинамічних нерівноважних системах

Для кого:Студенти фізичних та технічних спеціальностей вищих навчальних закладів

Викладачі:Лютак І. З.

Ключові поняття

молекулярно-кінетичний методідеальний газсередня квадратична швидкістьабсолютна температурарозподіл Максвеллабарометрична формуластупені вільностівнутрішня енергіяперший закон термодинамікитеплоємністьявища переносу

Схожі матеріали

Механічні хвилі та коливання Переглянути → Електромагнетизм Переглянути → ( 61. Магнітні моменти атомів. Намагніченість. Атоми в магнітному полі Переглянути → Електростатика Переглянути → Постійний електричний струм Переглянути → Фізичні основи механіки Переглянути →

Частина тексту файла (без зображень, графіків і формул):

ІІ. ОСНОВИ МОЛЕКУЛЯРНОЇ ФІЗИКИ І ТЕРМОДИНАМІКИ ( 21. Статистичний і термодинамічний методи дослідження. Термодинамічні параметри. Рівноважний стан і процеси Молекулярна фізика і термодинаміка – розділи фізики, в яких вивчаються макроскопічні процеси в тілах, що зв’язані з великою кількістю атомів і молекул, з яких складаються тіла. Для дослідження цих процесів використовують два методи: статистичний (молекулярно-кінетичний) і термодинамічний. Молекулярна фізика вивчає будову і властивості речовини, зважаючи на молекулярно-кінетичні уявлення про те, що всі тіла складаються з атомів і молекул, які перебувають у неперервному тепловому русі. Безпосереднім дослідним підтверд-женням справедливості молекулярно-кіне-тичної теорії є дифузія, броунівський рух. Властивості величезного скупчення молекул, що утворюють тіло, підлягають особливим статистичним закономірностям і їх можна вивчити за допомогою статистичного методу, який ґрунтується на тому, що властивості макроскопічної системи визначаються властивостями частинок системи, особливостями їх руху і усередненими значеннями динамічних характеристик цих частинок (швидкості, енергії тощо). Термодинаміка – розділ фізики, що вивчає загальні властивості макроскопіч-них систем, що знаходяться в стані тер-модинамічної рівноваги, і процеси переходу між цими станами. На основі термодинамічного методу вивчаються умови перетворення енергії з одного виду в інший і ті самі перетворення з кількісного боку. В основі термодинаміки лежать два експериментально встановлені закони, які називають першим і другим законами термодинаміки. Термодинаміка не досліджує мікроскопічну будову речовини, механізм явищ, а встановлює зв’язок між макроскопічними властивостями речовини. Термодинамічна система – сукуп-ність макроскопічних тіл, які взаємодіють і обмінюються енергією як між собою, так і з іншими тілами. Стан системи задається термодинамічними параметрами – сукупністю фізичних величин, що характеризують властивості термодинамічної системи. Найважливіші параметри стану хімічно однорідної системи – об’єм , тиск і температура Т. Між цими трьома основними параметрами стану існує зв’язок, що називається рівнянням стану: . Стан термодинамічної системи називається стаціонарним, якщо значення всіх термодинамічних параметрів системи не змінюються з часом. Стаціонарний стан системи називається рівноважним, якщо його незмінність у часі не зумовлена перебігом яких-небудь процесів у зовнішніх відносно системи тілах. Будь-яка зміна в термодинамічній системі, яка зв’язана із зміною хоча би одного з його термодинамічних параметрів, називається термодинамічним процесом. Рівноважними називаються такі процеси, під час яких зміна стану тіла відбувалася дуже повільно, точно кажучи, нескінченно повільно, і при цих процесах система проходить неперервний ряд нескінченно близьких рівноважних термодинамічних станів. Усі реальні процеси відбуваються із скінченною швидкістю і тому нерівноважні. § 22. Рівняння молекулярно-кінетичної теорії ідеального газудля тиску У молекулярно-кінетичній теорії користуються моделлю ідеального газу, що задовольняє такі умови: власний об’єм молекул газу нехтовно малий порівняно з об’ємом посудини; між молекулами газу відсутні сили взаємодії; зіткнення молекул газу між собою і зі стінками посудини абсолютно пружні. Модель ідеального газу можна ви-користати, вивчаючи реальні гази, оскільки вони при умовах, близьких до нормальних, а також при низьких тисках і високих температурах близькі за своїми властивостями до ідеального газу. Основне рівняння молекулярно-кінетичної теорії пов’язує параметри стану газу з характеристиками руху його молекул, тобто встановлює залежність між тиском і об’ємом газу та кінетичною енергією поступального руху його молекул. Тиск газу в посудині є результатом зіткнення молекул газу із стінками посудини. Тиск газу є макроскопічним проявом руху молекул. Розглянемо однорідний газ, який поміщений в посудину кубічної форми. Напрямимо осі системи відліку вздовж ребер куба (рис. 38). Нехай певна молекула рухається в посудині зі швидкістю . Швидкість можна розкласти на три складові вздовж координатних осей: . Виділимо на стінці посудини елементарну площину , яка перпендикулярна до осі . При кожному зіткненні молекула передає площині імпульс , де – маса молекули. За час площини досягнуть лише ті молекули, які знаходяться в об’ємі циліндра з основою і висотою . Кількість цих молекул дорівнює , де – кількість молекул в одиниці об’єму газу. З них тільки половина потрапляє на площину . Решта через повну безладність молекулярних рухів рухається не до стінки, а від неї. За час об площину ударяються молекул газу. Загальний імпульс, який переданий молекулами площини, де – кількість молекул, що мають швидкості , відповідно. Тиск газу на площину . Зважаючи на цілковиту хаотичність рухів молекул, тиск газу в будь-якому напрямку повинен бути однаковий, тобто . Додамо почленно рівняння для ,і : Через те, що , то . Величина – це сума квадратів швидкостей усіх молекул в одиниці об’єму газу. При великій кількості молекул немає потреби знати значення квадрата швидкості кожної молекули. Тому знайдемо середнє значення цієї величини. За визначенням . Величина називається середньою квадратичною швидкістю. В результаті тиск газу дорівнюватиме: . Це рівняння називається основним рівнянням молекулярно-кінетичної теорії ідеального газу для тиску. Знайдену формулу перепишемо у вигляді: , де – середня кінетична енергія поступального руху однієї молекули газу. Густина газу . Тоді . Оскільки кінетична енергія поступального руху молекул газу , то і . Це рівняння перепишемо так чином: , де – маса газу. Для одного моля газу і . Тоді . З іншого боку, за рівнянням Менделєєва-Клапейрона . Отже, і . Оскільки , , де – стала Больцмана, то . За рівнянням Менделєєва-Клапейрона рівняння стану є: . § 23. Середня кінетична енергія молекул. Молекулярно-кінетичне трактування абсолютної температури Знайдемо вираз для середньої кінетичної енергії поступального руху молекули ідеального газу: . Оскільки , то . Отже, середня кінетична енергія поступального руху молекул ідеального газу залежить тільки від його абсолютної температури, прямо пропорційна до Т. На рис. 39 зображено залежність від . Якщо , , тобто припиняється поступальний рух молекул газу, а отже, дорівнює нулю і його тиск. Отже, абсолютна температура є міра середньої кінетичної енергії поступального руху молекул. Однак в області температур, близьких до абсолютного нуля, поведінка молекул описується не класичними законами, а законами квантової механіки. § 24. Розподіл Максвелла молекул ідеального газу за швидкостями теплового руху Внаслідок безперервного хаотичного руху молекул, а також взаємного зіткнення молекул під час цього руху кожна молекула зокрема може змінювати свою швидкість як за величиною, так і за напрямком. Тому в газі будуть як швидкі, так і повільні молекули. Але, хоча швидкості окремих молекул змінюються, властивості газу у стані термодинамічної рівноваги загалом при цьому не змінюються: залишаються постійними параметри системи. Зумовлено це тим, що швидкості газових молекул підлягають певному законові, тобто, незважаючи на повну хаотичність молекулярних рухів, розподіл молекул за швидкостями виявляється не випадковим, а цілком визначеним. До того ж він є однозначним і єдино можливим. Дж. Максвелл теоретично розв’язав задачу про розподіл молекул ідеального газу за швидкостями поступального руху. Він встановив закон, що дає змогу визначити, яка кількість молекул із загальної кількості молекул ідеального газу в одиниці об’єму мають при даній температурі швидкості, які лежать в інтервалі від до . Дж. Максвелл вважав, що газ складається з великої кількості однакових молекул, температура в усіх частинах посудини з газом теж однакова і відсутні зовнішні дії на газ. Якщо розбити діапазон швидкостей молекул на малі інтервали, які дорівнюють , то на кожний інтервал швидкості припадатиме деяка кількість молекул , що мають швидкість в інтервалі . Закон Максвелла описується деякою функцією , що називається функцією розподілу молекул за швидкостями руху. Ця функція визначає відносну кількість молекул , швидкості яких лежать в інтервалі від до , тобто , звідси . Застосовуючи методи теорії імовірності, Максвелл знайшов функцію у такому вигляді: . Конкретний вигляд функції зале-жить від роду газу і від параметра стану . Графік функції наведений на рис. 40. Функція починається від нуля, досягає максимуму, а потім асимптотично прямує до нуля. Крива несиметрична відносно максимального значення . Відносна кількість молекул , швидкості яких лежать в інтервалі від до , числово дорівнює площі заштрихованої ділянки на рис. 40. Вся площа, обмежена кривою розподілу і віссю абсцис, числово дорівнює кількості молекул, швидкості яких мають різні значення від 0 до ∞. Оскільки цю умову задовольняють всі молекул, то площа, що розглядається, дорівнює одиниці: . Швидкість, при якій максимальна, називається найімовірнішою швидкістю . Використовуючи умову максимуму виразу , можна знайти вираз для найімовірнішої швидкості: , оскільки , . Середня арифметична швидкість молекул визначається за формулою . Підставляючи сюди й інтегруючи, отримаємо . Отже, є три швидкості, які характеризують стан газу (рис. 40): найімовірніша ; середня арифметична ; середня квадратична . При збільшенні температури (або зменшенні маси молекул) максимум кривої зміщується у бік більших швидкостей, а його абсолютна величина зменшується, причому площа, яка охоплена кривою і віссю , залишається незмінною. Закон Максвелла зручно формулювати, ввівши відносну швидкість , де – дана швидкість, а – найімовірніша швидкість для молекул даного газу при даній температурі. Розподіл, який визначає кількість молекул, відносні швидкості яких лежать у межах від до , має такий вигляд: . Знайдемо середню відносну швидкість молекул ідеального газу: , де – середня арифметична швидкість. § 25. Барометрична формула.Розподіл Больцмана частинок у зовнішньому потенціальному полі Якщо на молекули не діють зовнішні сили, то вони piвномірно розподіляються по об’єму посудини. Однак молекули будь-якого газу завжди перебувають в полі сил тяжіння Землі. Якби не було тяжіння, то атмосферне повітря розсіялося б по всьому Всесвіту. Якби не було теплового руху молекул атмосферного повітря, то всі вони впали б на Землю. Тяжіння i тепловий рух приводять до стаціонарного стану газу, при якому його тиск i концентрація зменшується з висотою. Розглянемо ідеальний газ, маса всіх молекул якого однакова, температура постійна i який знаходиться в однорідному полі тяжіння. Якщо тиск газу на висоті h дорівнює р (рис. 41), то на висоті h+dh він дорівнює p + dp, причому при dh > 0 dp < 0, оскільки тиск з висотою зменшується. Різниця тиску p і p+dp числово дорівнює вазі газу, що знаходиться в об’ємі циліндра заввишки dh, а площа основи, що дорівнює одиниці: , де – густина газу на висоті h. Використаємо рівняння Менделєєва–Клапейрона і отримаємо вираз для густини газу: . Тоді або . Вважаючи й інтегруючи по тиску від до , а по висоті від 0 до , отримуємо , , звідси , . Ці формули називаються барометричними формулами. Із них можна зробити висновок, що тиск газу зменшується із висотою експоненціально і тим швидше, чим важчий газ (чим більше ) і чим нижча температура (рис. 42). Барометрична формула дає змогу знайти співвідношення між концентраціями газу на різній висоті. Використаємо рівняння стану ідеального газу у вигляді , де – концентрація молекул газу. При отримуємо , де – концепція молекул на . Оскільки , а , то , де – потенціальна енергія молекул в полі тяжіння. Отриманий вираз називається розподілом Больцмана у зовнішньому потенціальному полі. Із збільшенням висоти концентрація молекул газу зменшується за експоненціальним законом (рис. 43). При високих температурах кількість молекул n незначно зменшується з висотою і при , тобто підвищення температури викликає вирівнювання концентрації газу за висотою. При , тобто всі молекули під дією сили тяжіння опускаються на дно посудини. § 26. Закон рівномірного розподілу енергії за ступенями вільності молекул Числом ступенів вільності і називають найменше число координат, які необхідно задати для того, щоб повністю визначити положення тіла у просторі, або кількість незалежних рухів, які може виконувати тіло. Матеріальна точка, що довільно рухається у просторі, має три ступені вільності (x,y,z). Якщо ця точка рухається по деякій поверхні або вздовж певної кривої, то вона відповідно має два або один ступені вільності. Абсолютно тверде тіло має 6 ступенів вільності. Щоб визначити його положення в просторі, треба задати три координати () (3 ступені вільності поступального руху) центра мас тіла (рис. 44); два кути і , які визначають положення в просторі певної осі (), яка проходить через центр мас і яку-небудь іншу фіксовану точку тіла і необхідно задати кут , який визначає напрямок другої зв’язаної з тілом осі, яка перпендикулярна до першої (– 3 ступені вільності обертального руху). Якщо тіло не абсолютно тверде і його частини можуть зміщуватись одна відносно одної, то необхідно ввести ще додаткові ступені вільності коливального руху. Молекули одноатомного газу можна розглядати як матеріальні точки на тій підставі, що маса такої частинки зосереджена в ядрі, розміри якого дуже малі. Молекула одноатомного газу має три ступені вільності поступального руху (рис. 45). Внаслідок хаотичності теплового руху молекул ідеального газу в середньому на кожний ступінь вільності поступального руху одноатомної молекули припадає однакова кінетична енергія , що дорівнює одній третині середньої кінетичної енергії молекули . Отже, . Молекули, що складаються з двох, трьох і більшої кількості атомів, не можуть бути уподібнені до матеріальних точок. Молекула двоатомного газу в першому наближенні – це два жорстко зв’язані атоми, що перебувають на деякій відстані один від одного. Положення такої системи можна визначити, якщо задати три координати центра мас системи і два кути і , які визначають напрямок у просторі осі системи. Отже, три ступені вільності будуть поступальними, а дві – обертальними навколо осей і (рис. 46). Обертання навколо третьої осі розглядати не треба, бо момент інерції атомів відносно цієї осі дуже малий. Триатомна і багатоатомні нелінійні молекули (рис. 47) мають 6 ступенів вільності – 3 поступальні і 3 обертальні. Жорсткого зв’язку між атомами не існує. Тому для реальних молекул необхідно враховувати також ступені вільності коливного руху. У класичній статистичній фізиці виводиться закон Больцмана про рівномірний розподіл енергій за ступенями вільності молекул: для статичної системи, що перебуває у стані термодинамічної рівноваги, на кожний поступальний і обертальний ступінь вільності припадає в середньому кінетична енергія, що дорівнює , а на коливний ступінь вільності – в середньому енергія . Коливний ступінь має вдвоє більшу енергію тому, що на нього припадає не лише кінетична енергія (як у разі поступального і обертального руху), але і потенціальна енергія, причому середні значення кінетичної і потенціальної енергій однакові: . Таким чином, середня енергія молекули , де . Важливою характеристикою термодинамічної системи є її внутрішня енергія – енергія хаотичного (теплового) руху мікрочастинок системи (молекул, атомів, електронів, ядер і тощо) і енергія взаємодії цих частинок. До внутрішньої енергії не належать кінетична енергія системи як цілого і потенціальна енергія системи у зовнішніх полях. Внутрішня енергія – однозначна функція термодинамічного стану системи, тобто в кожному стані система має цілком визначене значення внутрішньої енергії. Стан системи, в якому , цілком довільний, оскільки в термодинаміці інтерес становить не сама внутрішня енергія системи, а її зміна при зміні стану системи. В ідеальному газі немає сил взаємодії між молекулами, а отже, дорівнює нулю взаємна потенціальна енергія молекул. Тому для моля ідеального газу внутрішня енергія дорівнює сумі кінетичних енергій молекул: . Якщо є кількість молів газу, то його внутрішня енергія . Внутрішня енергія ідеального газу залежить від кількості ступенів вільності молекул і абсолютної температури газу. § 27. Перший закон термодинаміки.Робота газу при зміні його об’єму Розглянемо термодинамічну систему, для якої механічна енергія не змінюється, а змінюється лише її внутрішня енергія. Можливі дві форми передавання енергії від одного тіла до іншого, а отже, і зміни внутрішньої енергії системи. Перша з них зводиться до того, що енергія впорядкованого руху одного тіла переходить в енергію впорядкованого руху іншого тіла або його частин. Це може відбуватись під час взаємодії макроскопічних тіл, розміри яких у багато разів більші за розміри окремих атомів або молекул. Таку форму передавання енергії називають роботою. Наприклад, газ, що розширюється в циліндрі двигуна внутрішнього згоряння, переміщує при цьому поршень і передає йому енергію у формі роботи. Друга форма передавання енергії здійснюється при безпосередньому обміні енергією між частинками взаємодіючих тіл, що рухаються хаотично. За рахунок переданої тілу енергії зростає невпорядкований рух його частинок, тобто збільшується внутрішня енергія тіла. Таку форму передачі енергії в термодинаміці звуть теплотою. Так, наприклад, при дотику холодного тіла і гарячого молекули другого тіла, які швидко рухаються, стикаються з молекулами першого тіла, що рухається повільніше, і передають їм частину своєї кінетичної енергії. Внаслідок цього внутрішня енергія першого тіла зростає, другого зменшується і температури тіл вирівнюються. Отже, слід говорити про дві форми передачі енергії від одних тіл до інших: у формі роботи і у формі теплоти. Енергія механічного руху перетворюється в енергію теплового руху і навпаки. При цих перетвореннях має бути дотримано закону збереження і перетворення енергії, чим, по суті, застосовним до термодинамічних процесів і є перший закон термодинаміки, який сформульований в результаті узагальнення багатовікових дослідних даних. Дослід показує, що відповідно до закону збереження енергії при довільному способі переходу системи з першого стану у другий зміна внутрішньої енергії дорівнюватиме різниці між кількістю теплоти , отриманою системою, і роботою , яка виконана системою проти зовнішніх сил: , або . Це рівняння є математичним виразом першого закону термодинаміки: теплота, надана системі, витрачається на збільшення її внутрішньої енергії і на виконання системою роботи проти зовнішніх сил. Вираз для першого закону термодинаміки для малої зміни стану системи матиме вигляд: або в коректнішій формі , де – нескінченно мала зміна внутрішньої енергії системи, – нескінченно мала робота, – нескінченно мала кількість теплоти. У цьому виразі є головним диференціалом, а і такими не є. Дуже важливим є випадок, коли система – це періодично діюча машина, в якій газ, пара або інше “робоче тіло” внаслідок процесу повертається до початкового стану. У цьому разі і . Тобто робота, що виконується машиною за один цикл, дорівнює підведеній ззовні теплоті . Цей висновок дає змогу сформулювати перший закон термодинаміки так: неможливо побудувати періодично діючий двигун, який виконував би роботу без підведення енергії ззовні або виконував би роботу більшу, ніж кількість переданої йому ззовні енергії (вічний двигун першого роду неможливий). Знайдемо роботу, яка виконується газом при зміні його об’єму. Нехай газ знаходиться в циліндричній посудині з поршнем (рис. 48). Якщо газ, розширюючись, переміщує поршень на нескінченно малу відстань , то він виконує над ним роботу , де – площа поршня, – зміна об’єму газу. Повну роботу , яка виконана га-зом при зміні його об’єму від до , знайдемо інтегруванням: . Результат інтегрування визначається характером залежності між тиском i об’ємом газу. Зобразимо графічно залежність тиску від об’єму (рис. 49). При збільшенні об’єму на виконана газом робота дорівнює , тобто числово дорівнює заштрихованій площі на рис. 49. Повна робота, що виконується газом при розширенні від об’єму до визначається площею, яка обмежена віссю абсцис, кривою і прямими і . Бачимо, що величина роботи залежить не тільки від початкового і кінцевого станів тіла, а й від виду термодинамічного процесу, тобто по якій кривій відбувається зміна стану. § 28. Теплоємність. Рівняння Майєра. Класична молекулярно-кінетична теорія теплоємностей ідеального газу та її обмеженість Для характеристики теплових властивостей газу, як i будь-якого iншoгo тіла, користуються особливою величиною – теплоємністю. Теплоємністю тіла називається фізична величина, яка числово дорівнює кількості теплоти, яку потрібно надати тілу, щоб підвищити його температуру на один кельвін: . Значення залежить від маси тіла, його хімічного складу, термодинамічного стану i виду процесу зміни стану тіла, в якому надходить теплота . Питомою теплоємністю називається фізична величина, що числово дорівнює кількості теплоти, яку слід надати одиниці маси цієї речовини для підвищення її температури на : . Молярною теплоємністю називається фізична величина, яка числово дорівнює кількості теплоти, яку треба надати одному молю речовини для підвищення його температури на : , де – кількість молей газу. Між молярною теплоємністю і питомою теплоємністю існує співвідношення: . Оскільки величина теплоємності газу залежить від умов, при яких йому надається кількість теплоти, то розрізняють теплоємність при сталому об’ємі і теплоємність при сталому тиску . В першому випадку нагрівання газу відбувається при сталому об’ємі, а в другому – при сталому тиску. Якщо нагрівають газ, то згідно з першим законом термодинаміки , а для одного моля газу . Якщо газ нагрівається при сталому об’ємі, то надана газу теплота йде лише на збільшення його внутрішньої eнepгії: . Якщо газ нагрівається при постійному тиску, то . Тут враховано, що не залежить від виду процесу, оскільки внутрішня енергія ідеального газу не залежить ні від , ні від , а визначається лише температурою. Тому завжди . Згідно з рівнянням Менделєєва – Клапейрона і . В результаті . Отриманий вираз називається рівнянням Маєра. Воно вказує на те, що завжди більше від на величину універсальної газової сталої R. Це пояснюється тим, що під час нагрівання газу при сталому тиску потрібна додаткова кількість теплоти на виконання роботи розширення газу. Оскільки , то і . Отримані вирази для і добре збігаються з експериментом для одноатомних і багатьох двоатомних газів при кімнатній температурі . Однак у , що неможливо пояснити. У триатомних газів спостерігаються систематичні відхилення від тeopiї. Експеримент показав, що теплоємність залежить від температури. Водночас згідно з формулами для і вона стала для даного газу. Причина розбіжності теорії і експерименту для температурної залежності полягає в тому, що закон про рівномірний розподіл енергій між всіма ступенями вільності молекул не є правильним, а лише наближено застосовується для найпростіших газів, що перебувають при не дуже низьких температурах. Лише квантова теорія дає змогу пояснити температурну залежність теплоємності. § 29. Застосування першого законутермодинаміки до ізопроцесів Ізопроцесами в газах називаються процеси, при яких один із основних параметрів стану зберігається постійним. Ізохорний процес . Діаграма цього процесу в координатах зображається прямою, яка паралельна до oci ординат, де 1–2 – ізохорнне нагрівання, а 1–3 – ізохорне охолодження (рис. 50). При ізохорному процесі газ не виконує роботи над зовнішніми тілами: . Отже, з першого закону термодинаміки для ізохорного процесу випливає, що . Оскільки , то для довільної маси газу . Ізобарний процес . Діаграма цього процесу в координатах зображається прямою, яка паралельна до oci (рис. 51), де 1–2 – ізобарний процес розширення, 1–3 – ізобарний стиск. Робота, яку виконує газ при ізобарному розширенні від об’єму до , дорівнює , де використано рівняння Менделєєва – Клапейрона. При ізобарному пpoцеci при наданні газу масою кількості теплоти його внутрішня енергія зростає на величину , а газ виконує роботу Ізотермічний процес . Діаграма цього процесу в координатах є гіперболою. 1–3 – ізотермічний стиск, 1–2 – ізотермічне розширення (рис. 52). Робота газу при ізотермічному розширенні: . При внутрішня енергія ідеального газу не змінюється, тобто і і вся кількість теплоти, надана газу, витрачається на виконання ним роботи проти зовнішніх сил: . Робота розширення газу додатна. У випадку стиску газу (процес 1–3) робота , що виконується газом, від’ємна, водночас зовнішні сили виконують додатну роботу . При цьому , отже теплота від газу відводиться. Адіабатний процес. Застосування першого закону термодинаміки до адіабатного процесу ідеального газу Адіабатний – це такий процес, який відбувається без обміну теплотою між термодинамічною системою i середовищем. Розглянемо, при яких умовах можна реально здійснити адіабатний процес. Можливо в трьох випадках здійснити процес, який буде адіабатним. В першому випадку необхідна адіабатна оболонка, теплопровідність якої дорівнює нулю. Такою оболонкою може служити посудина Дьюара. В такій посудині з подвійними посрібленими стінками, з простору між якими відкачано повітря, передачі теплоти через стінки її практично не буде. Другий випадок адіабатичних процесів – це процеси, що відбуваються дуже швидко. При швидкому стиску газу затрачається робота , внаслідок чого збільшується внутрішня енергія , що викликає підвищення температури. При підвищенні температури деяка кількість теплоти повинна бути передана навколишньому середовищі, що знаходиться при нижчій температурі, але процес теплопередачі вимагає деякого часу, тому при швидкому стиску теплота не встигає поширитись з даного об’єму. Третій випадок – це процеси, що відбуваються в дуже великих об’ємах газу, наприклад, в атмосфері. Якщо в атмосфері відбудеться зменшення тиску – розрідження, яке виникає внаслідок атмосферної діяльності, то кількість теплоти, яка повинна бути передана із навколишнього простору для того, щоб вирівняти температуру, яка понизилась внаслідок адіабатичного розширення, просто не встигне поширитися упродовж значного проміжку часу. Перший закон термодинаміки у випадку адіабатичного процесу має такий вигляд: . Продиференціювавши рівняння Менделєєва – Клапейрона, знайдемо вираз для : , де . Підставивши значення у вираз першого закону термодинаміки, отримаємо , де – показник адіабати, або коефіцієнт Пуассона. Проінтегруємо отриманий вираз: , , або . Цей вираз називається рівнянням Пуассона. Побудуємо графіки рівнянь: 1) (адіабата); 2) (ізотерма) (рис. 53). Диференціюючи рівняння , отримуємо , звідси для ізотерми маємо . Диференціюючи рівняння , маємо . Звідси для адіабати є . Отже, тангенс кута нахилу адіабати в разів більший, ніж в ізотерми. Це пояснюється тим, що при адіабатному стиску тиск газу збільшується не лише внаслідок зменшення його об’єму, як при ізотермічному стиску, але і підвищенням температури. При адіабатному розширенні газу його температура знижується і тому тиск зменшується швидше ніж при ізотермічному розширенні. Розрахуємо роботу, яку виконує газ при адіабатному процесі . Вона вимірюється числово площею, заштрихованою на рис. 53. Якщо газ адіабатно розширюється від об’єму до , то його температура зменшується від до і робота розширення ідеального газу . Оскільки, , тому . Якщо використати рівняння адіабатного процесу у змінних , і , , отримуємо . Тоді роботу газу при адіабатному процесі можна записати в такому вигляді: , . Робота, яка виконується газом при адіабатному розширенні , менша, ніж при ізотермічному. Це пояснюється тим, що при адіабатичному розширенні відбувається охолодження газу, тоді як при ізотермічному – температура підтримується постійною за рахунок припливу ззовні еквівалентної кількості теплоти. § 31. Середня кількість зіткнень і середня довжина вільного пробігу молекул Молекули газу, перебуваючи в стані хаотичного теплового руху, безперервно стикаються одна з одною. Зіткненням молекул називається взаємодія між молекулами, внаслідок якого молекули змінюють напрямок свого руху. Мінімальна відстань, на яку зближуються при зіткненні центри двох молекул, називається ефективним діаметром молекули (рис. 54). Величина називається ефективним перерізом молекули. Ефективний діаметр молекули залежить від їх енергії, а отже, і від температури. Величина залежить і від хімічної природи газу. Підрахуємо середню кількість зіткнень під час руху молекули в однорідному газі за одиницю часу. Припустимо, одна молекула рухається iз середньою арифметичною швидкістю , a вci інші молекули нерухомі (рис. 55). Під час рyху молекула стикатиметься з yciмa молекулами газу, центри яких віддалені від тpaєктоpiї руху її центра на відстанях, що менші або дорівнюють . За одиницю часу молекула зіткнеться з yciмa молекулами, центри яких лежать всередині циліндра заввишки i радіусом основи . Якщо – концентрація молекул, то середня кількість зіткнень молекули за одиницю часу буде: . Якщо врахувати рух інших моле-кул, в цю формулу ввійде відносна швид-кість молекул . Отже, середня кількість зіткнень за одиницю часу . Між двома послідовними зіткненнями молекули рухаються прямолінійно i рівномірно i проходять при цьому деякі відстані , що називаються довжиною вільного пробігу. Ці відстані можуть бути різними (рис. 56). Тому введемо поняття про середню довжину вільного пpoбiгу – середню відстань, яку молекула проходить без зіткнення. Середня довжина вільного пpoбiгy є характеристикою всiєї сукупності молекул газу при даних значеннях тиску і температури . Середній шлях, що проходить молекула за одиницю часу, числово дорівнює середній арифметичній швидкості і якщо за одиницю часу молекула стикається з іншими молекулами разів, то середня довжина вільного пробігу . Оскільки , то . При постійній температурі середня довжина вільного пробігу є обернено пропорційною до тиску, тобто . § 32. Явища переносуу термодинамічних нерівноважних системах Невпорядкованість теплового руху молекул газу, безперервні зіткнення між ними приводять до постійного перемішування частинок i зміни їx швидкостей i енергії. Якщо в газі існує просторова неоднорідність густини, температури або швидкості впорядкованого переміщення окремих шарів газу, то рух молекул вирівнює ці неоднорідності. При цьому в газі відбуваються особливі процеси, об’єднані загальною назвою явищ переносу. До цих явищ належать дифузія, теплопровідність і внутрішнє тертя. 1. Дифузія у газах Процес дифузії полягає у вирівнюванні густини або складу газу в об’ємі. Якщо дифузія зводиться лише до вирівнювання густини, то в ньому беруть участь односортні молекули, тобто тут переноситься маса однієї речовини. Таку дифузію називають самодифузією. Якщо під час дифузії відбувається вирівнювання складу газу по всьому об’ємі, то зустрічаємося з явищем, яке називається просто дифузією. Тут маса однієї речовини переноситься в середовище іншої. Отже, у цьому випадку дифузія полягає в тому, що кожна з компонент суміші переходить з тих частин об’єму газу, де її концентрація є більшою, туди, де вона є меншою. Переміщення однієї або іншої компоненти суміші, або ж групи молекул односортної речовини під дією різниці концентрації або густини називається дифузійним потоком. Дифузійний потік визначається кількістю дифузної речовини, яка за одиницю часу проходить через одиницю площі, що перпендикулярна до напрямку дифузії. Перемішування молекул внаслідок їх теплового руху приводить до вирівнювання густини газу по всьому об’єму. Для того щоб існував неперервний, незалежний від часу (стаціонарний) перенос газу, потрібна зовнішня дія. Вона повинна підтримувати незмінний розподіл густини за об’ємом газу і нейтралізувати вирівнювання густини внаслідок дифузії. Маса газу , що переноситься завдяки дифузії через поверхню , яка перпендикулярна до напрямку , в якому зменшується густина, пропорційна до розміру цієї поверхні, проміжку часу переносу і градієнта густини : , де , а – середня довжина пробігу молекул, – середня швидкість молекул. Формула для маси , що переноситься, називається рівнянням дифузії, або законом Фіка. Коефіцієнт пропорційності називається коефіцієнтом дифузії. Покладаючи , , , отримаємо , тобто коефіцієнт дифузії числово дорівнює масі газу, що переноситься через поверхню за при . 2. Теплопровідність газів Tеплопровідність спостерігається, коли існує різниця температур, викликана будь-якими зовнішніми причинами. Виникнення потоку тепла в газі називається теплопровідністю. Молекули газу в різних місцях його об’єму мають різні середні кінетичні енергії. Тому при хаотичному тепловому русі молекул відбувається перенос енергії. Молекули, що потрапили з нагрітих частин газу в холодніші, віддають надлишок своєї енергії навколишнім частинкам. Навпаки, молекули, що повільно рухаються, потрапляючи з холодних частин у тепліші, збільшують свою енергію за рахунок зіткнень з молекулами, що мають більші швидкості. Кількість теплоти , яка переноситься через поверхню , перпендикулярну до напрямку , в якому зменшується температура, пропорційна розміру цієї поверхні, проміжку часу переносу і градієнта температури : . де – коефіцієнт теплопровідності, який дорівнює . Отриманий вираз називається законом теплопровідності Фур’є. Коефіцієнт теплопровідності числово дорівнює кількості теплоти, що переноситься через поверхню в за при градієнті температури . Введемо поняття потоку тепла. Під потоком тепла розуміють кількість теплоти, яка проходить через одиницю площі за одиницю часу. . Напрямок потоку тепла збігається з напрямком падіння температури. Тепло тече в напрямку зростаючого значення . Потік тепла спрямований так, щоб зменшувати наявний градієнт температури, який його викликав. У стаціонарних умовах кількість тепла , що проходить за одиницю часу через газ, дорівнює потужності джерела енергії, за рахунок якого підтримується заданий градієнт температури. 3. Внутрішнє тертя у газах Явище внутрішнього тертя пов’язано з виникненням сил тертя між шарами газу або рідини, що переміщуються паралельно один до одного з різними за величиною швидкостями. З боку шару, що рухається швидше, на шар, який рухається повільніше, діє прискорювальна сила. Навпаки, шар, що повільно рухається, гальмує шари газу, які рухаються швидше. Сили тертя, які при цьому виникають, напрямлені по дотичній до поверхні зіткнення шарів. З погляду кінетичної теорії газів причиною внутрішнього тертя є накладання впорядкованого руху шарів газу з різними швидкостями на хаотичний тепловий рух молекул, інтенсивність якого залежить від температури. Завдяки тепловому руху молекули переходять з шару, що рухається з швидкістю у шар, який рухається з швидкістю . При цьому молекули переносять імпульс свого впорядкованого руху. Якщо різниця швидкостей руху різних шарів газу зовнішніми силами підтримується сталою, то і потік імпульсу від шару до шару буде сталим (стаціонарним), причому цей потік буде спрямований уздовж спадання швидкості. З таким випадком зустрічаємось при повільній течії газу (або рідини) між двома пластинами або у трубі під впливом сталої зовнішньої різниці тисків, спрямованої вздовж руху. Коли газ тече вздовж труби, то швидкості різних шарів розподілені так, як показано на рис. 57. Найбільша швидкість спостерігається в середній частині труби, що прилягає до осі, у міру наближення до стінок швидкість зменшується, а шар, що безпосередньо прилягає до стінок труби, перебуває у спокої. При такій течії імпульс переноситься від центрального шару, де швидкість найбільша, до шарів, які рухаються з меншою швидкістю. Через те, що цей процес пов’язаний зі зміною кількості руху, то газ поводить себе так, як коли б на нього діяла якась сила (сила внутрішнього тертя). Сила внутрішнього тертя, що виникає у площині дотику двох шарів газу, що ковзають один відносно одного, пропорційна до площі їх дотику і градієнта швидкості : . Це рівняння внутрішнього тертя, або закон Ньютона. Коефіцієнт пропорційності називається коефіцієнтом внутрішнього тертя, або динамічною в’язкістю: . Приймаючи , , маємо , тобто коефіцієнт в’язкості числово дорівнює силі внутрішнього тертя, що діє на поверхні дотику шарів газу, що рухається паралельно при градієнті швидкості , . Між коефіцієнтами переносу існують такі співвідношення: , , . Наявність цього зв’язку між коефіцієнтами процесів переносу зумовлена однаковістю фізичної природи процесів переносу і тим, що всі вони описуються однаковими рівняннями. § 33. Коловий процес. Теплові двигуни і холодильні машини. Оборотні i необоротні процеси Коловим процесом (циклом) нази-вається процес, при якому система, про-йшовши через ряд станів, повертається у вихідний стан. На діаграмі процесів цикл зображається замкненою кривою. Тіло, яке здійснює коловий процес і обмінюється енергією з іншими тілами, називається робочим тілом. Звичайно таким тілом є газ. Цикл, який виконує ідеальний газ, можна розбити на процеси розширення і стискання газу (рис. 58). Робота розширення, яка визначається площею фігури , додатна , робота стискування, що визначається площею фігури , від’ємна . Робота, яка виконується газом за цикл , визначається заштрихованою площею, що охоплюється кривою . Якщо за цикл виконується додатнa робота (цикл виконується за годинниковою стрілкою), то він називається прямим. При прямому циклі робочому тілу, надається кількість теплоти і тіло виконує роботу розширення . Внутрішня енергія змінюється на величину , де і – внутрішня енергія тіла в стані і , відповідно. Потім тіло стискається, над ним виконується робота , яка менша, ніж , і від нього забирається кількість теплоти , яка менша . Внутрішня енергія змінюється на величину . Робота стискування виконується за рахунок використання частини роботи виконаної при розширенні робочого тіла, наприклад, за рахунок кінетичної енергії маховика, що почав обертатись при розширенні робочого тіла. За першим законом термодинаміки для процесу розширення , для процесу стискання: . Якщо ці рівняння додати, то отримаємо . Після закінчення циклу тіло повертається в свій початковий стан, внутрішня енергія тіла не змінюється. Тому робота циклу може виконуватись лише за рахунок зовнішніх джерел, що підводять до тіла теплоту. Прямий цикл використовується в тепловому двигуні (машині), в якому робоче тіло отримує енергію у формі теплоти від зовнішніх джерел і частину її віддає у формі роботи. Тепловий двигун складається з трьох частин: нагрівник, робоче тіло, холодильник (рис. 59). Від термостата з вищою температурою , який називається нагрівником, за цикл відбирається кількість теплоти , а термостату з нижчою температурою , який називається холодильником, за цикл передається кількість теплоти і виконується робота . Тепловий двигун описується коефіцієнтом корисної дії , який дорівнює відношенню роботи , яка виконана тілом за цикл роботи, до кількості теплоти , що отримало тіло від нагрівника: Температура газу при його стискуванні повинна бути нижча, ніж при розширенні. Тоді тиск газу у всіх проміжних станах при стиску буде менший, ніж при розширенні, і буде виконано умову , необхідну при виконанні двигуном корисної роботи. Якщо здійснити цикл проти годинникової стрілки, то робота буде та сама за абсолютною величиною, але від’ємна (рис. 60): . Такий процес називається зворотним. Зворотний цикл використовується в холодильних машинах – періодично діючих установках, в яких за рахунок роботи зовнішніх сил теплота переноситься до тіла з вищою температурою (рис. 61). Така машина забирає за цикл від тіла з температурою кількість теплоти і віддає тілу при температурі кількість теплоти . Над машиною за цикл повинна бути виконана робота . Кількість відданої теплоти дорівнює сумі отриманої кількості теплоти і роботи, яку виконали зовнішні сили: . Отже, чистий результат циклу полягає в тому, що тіло з меншою температурою, від якого забирається певна кількість теплоти, охолоджується, а тіло з вищою температурою, якому віддається теплота, нагрівається. Ефективність холодильної машини характеризується її холодильним коефіцієнтом, який дорівнює відношенню віднятої кількості теплоти до роботи, яка затрачається на приведення машини в роботу: . Робочим тілом в холодильній машині слугують пари рідин, які легко киплять: аміак, фреон і ін. Енергія підводиться до машини від електричної мережі. За рахунок цієї енергії відбувається перехід теплоти від холодильної камери до більш нагрітого тіла – до навколишнього середовища. Оборотним термодинамічним процесом називається така зміна стану системи, яка, будучи проведена у зворотному напрямку, повертає її в початковий стан так, щоб система пройшла через тi caмi проміжні стани, що i у прямому пpoцeci, але у зворотній послідовності, а стан тіл поза системою залишився незмінним. Необоротним називається процес, коли зворотний перехід через тi самі проміжні стани неможливий. Будь-який рівноважний процес є оборотним. Оборотні процеси – це до деякої міpи ідеалізація реальних процесів. Bci реальні процеси є необоротними. § 34. Цикл Карно i його коефіцієнткорисної дії для ідеального газу Розглянемо коловий процес, в ре-зультаті якого тепло, відняте від якогось тіла, можна перетворити в роботу i притому якнайкраще. Карно довів теорему: iз вcix періо-дично діючих теплових машин, що мають однакові температури нагрівачів i холодильників, найбільший ККД мають оборотні машини; при цьому ККД оборотних машин, що працюють при однакових температурах нагрівачів i холодильників, дорівнюють один одному i не залежать від конструкції машини. Цикл Карно складається з двох ізотерм i двох адіабат (рис. 62). Ізотермічне розширення i стиск задані, відповідно, кривими 1–2 i 3–4, адіабатне розширення i стиск –, відповідно, кривими 2–3 i 4–1. Для виконання циклу Карно необхідні термостат з температурою (нагрівник) i термостат з температурою (холодильник), причому . При проходженні адіабатних ділянок циклу система повинна бути термоізольованою від навколишнього середовища. Визначимо ККД циклу Карно. При ізотермічному пpoцеci i робота розширення газу дорівнює кількості теплоти , що отримав газ від нагрівника: . При адіабатному розширенні робо-та виконується за рахунок зміни внутріш-ньої енергії: . При ізотермічному стисканні газу виконується робота i газ віддає холо-дильнику кількість теплоти : . Робота адіабатного стискання: . В результаті колового циклу вико-нується робота . Термічний ККД циклу Карно . Використаємо рівняння адіабат 2–3 і 4–1: , ; . Звідси . Тоді, і . Для циклу Карно ККД визначається лише температурами нагрівника i холодильника. § 35. Другий закон термодинаміки Другий закон термодинаміки встановлює напрямок перебігу i характер процесів, що відбуваються в природі. Згідно із Клаузіусом, який дав одне з перших формулювань другого закона, теплота ніколи не може переходити сама собою від тіл з нижчою температурою до тіл з вищою температурою. Це означає, що для такого переходу теплоти потрібна затрата роботи зовнішнього джерела, що здійснюється в холодильній машині. Фізичний зміст другого закону найбільш зрозуміло розкривається у формулюванні Планка: неможливо побудувати таку періодично діючу теплову машину, яка, отримавши ззовні деяку кількість теплоти при довільній температурі, цілком перетворювала би її в механічну роботу і при цьому поверталась би точно у вихідний стан. Отже, в довільній тепловій машині перетворюється в роботу лише частина отриманої від нагрівника кількість теплоти, тобто . Теплота не використовується в машині і розсіюється в навколишньому середовищі. Величина завжди досить велика, тому коефіцієнт корисної дії теплової машини завжди значно менший від одиниці. Із формули ККД теплової машини, яка працює за циклом Карно, випливає, що дорівнювала би нулеві лише в тому випадку, якби температуру робочого тіла можна було би довести до температури абсолютного нуля, яку повинен мати холодильник. ККД реальних теплових машин завжди менший від одиниці. Вираз для ККД теплової машини, яка працює за циклом Карно, теж є одним з формулювань другого закону: коефіцієнт корисної дїї ідеальної теплової машини визначається лише температурами нагрівника i холодильника. Кельвін сформулював другий закон термодинаміки в такому вигляді: неможливо побудувати теплову машину, яка перетворювала би в роботу теплоту найбільш холодного з тіл, що є в системі. Другий закон термодинаміки вказує на необоротність процесу перетворення однієї форми передачі енергії – роботи – у другу форму передачі енергії – теплоту. Він стверджує, що процес переходу впорядкованого руху тіла як цілого в неупорядкований рух його частинок є необоротним. Упорядкований рух може переходити в неупорядкований без будь-яких додаткових процесів, як це відбувається, наприклад, при внутрішньому терті. Перехід же невпорядкованого руху частинок у впорядкований рух тіл можливий лише при умові, що він супроводжується будь-яким компенсуючим процесом. У тепловій машині, що працює за прямим циклом, виконується робота за рахунок підведеної від нагрівника теплоти. Але при цьому частина отриманої теплоти передається холодильнику. Отже, робота за цикл не еквівалентна до підведеної теплоти. У холодильній машині теплота передається від холодного тіла до гарячого. Проте для здійснення такого процесу необхідний компенсуючий процес виконання роботи зовнішніми силами. § 36. Ентропія. Ентропія ідеального газу Формулу коефіцієнта корисної дії ідеальної теплової машини, що працює за циклом Карно , приведемо до вигляду і . Відношення кількості переданої теплоти до температури тепловіддавача або теплоприймача називається зведеною кількістю теплоти. Під час виконання циклу Карно приведені теплоти при процесах ізотермічного розширення і стиску однакові. У випадку необоротної теплової машини і . Тоді, об’єднавши формули для оборотної і необоротної теплових машин, маємо: і . Умовимося кількість теплоти, яка віддана тілу нагрівником, вважати додатною, а кількість теплоти, віддану тілом холодильнику, – від’ємною. Тоді , причому “=” – відповідає оборотним переходам, а “<” – необоротним. В загальному вигляді . При неперервній зміні стану тіла можна вважати, що воно входить у теплообмін з неперервним рядом нагрівників і холодильників. Кожен з цих нагрівників і холодильників віддає робочому тілу або отримує від нього нескінченно малі кількості теплоти . Тоді сума перетворюється в інтеграл . Це співвідношення називається рівністю (нерівністю) Клаузіуса. Розглянемо оборотний цикл (рис. 63). Запишемо рівність Клаузіуса у вигляді суми двох інтегралів: . Звідси, . Незалежність інтегралу від шляху оборотного переходу між станами 1 і 2 означає, що цей інтеграл виражає зміну деякої функції стану тіла. Підінтегральний вираз є повним диференціалом деякої функції, яка визначається лише станом системи і не залежить від шляху, яким система прийшла в цей стан. Отже, . Функція стану, диференціал якої є , називається ентропією . Згідно з визначенням зміна ентропії при оборотному процесі , де підінтегральний вираз і границі інтегрування треба виразити через величини, що характеризують досліджуваний процес. Ця формула визначає ентропію лише з точністю до адитивної сталої, тобто початок відліку ентропії довільний. Кожний стан тіла характеризується певним значенням ентропії , яка є повним диференціалом. Розглянемо цикл , частина якого необоротна, вона здійснюється нерівноважним процесом, а частина оборотна, виконується рівноважним процесом. Тоді на основі , ; , тобто інтеграл від по необоротному шляху завжди менший від інтеграла по оборотному шляху між тими ж станами. Але ; . При необоротному процесі менший від зміни ентропії в даному процесі. Тоді . Для оборотного рівноважного циклу зміна ентропії . Якщо система виконує необоротний цикл, то ентропія системи зростає: . Ентропія замкненої системи може або зростати, або залишатися постійною. Оскільки реальні процеси необоротні, то всі процеси в замкненій системі ведуть до збільшення її ентропії – у цьому полягає принцип зростання ентропії. Цей принцип лежить в основі формулювання другого закону термодинаміки: можливі лише такі процеси, що відбуваються в макроскопічній системі, які ведуть до збільшення її ентропії. Знайдемо зміну ентропії у процесах ідеального газу. Оскільки , , то Зміна ентропії ідеального газу при переході його із стану у стан не залежить від виду процесу переходу . При адіабатному процесі і . Для оборотного адіабатного процесу зміна ентропії дорівнює , для необоротного – ентропія тіла зростає. № розподілу Комірки І ІІ ІІІ 16 17 18 19 20 21 c – b – a – – c – b – a ab ab ac ac bc bc 22 23 24 25 26 27 a a b b c c b c a c a b c b c a b a № розподілу Комірки І ІІ ІІІ 1 2 3 abc – – – abc – – – abc 4 5 6 7 8 9 ab ab ac ac bc bc c – b – a – – c – b – a 10 11 12 13 14 15 c – b – a – ab ab ac ac bc bc – c – b – a Оборотний адіабатний процес – ізоентропічний процес. При ізотермічному процесі і , при ізохоричному процесі і . § 37. Статистичне тлумаченнядругого закону термодинаміки Розглядаючи другий закон термодинаміки і висновки з нього, ми не цікавилися внутрішньою будовою тіл, а весь час користувалися термодинамічним методом дослідження. Розглянемо питання про зв’язок другого начала термодинаміки з молекулярно-кінетичною теорією будови речовини. З’ясування цього зв’язку дає змогу глибше зрозуміти фізичний зміст другого начала термодинаміки. З молекулярно-кінетичної теорії випливає, що кожному стану тіла (наприклад, газу) відповідає певний розподіл його молекул за об’ємом і певний розподіл молекул за швидкостями. Припустимо, що в посудині перебувають лише три “мічені” молекули газу і , які рухаються з однаковою швидкістю, а весь об’єм посудини поділено на три рівні частини І, ІІ, ІІІ (див. таблицю). Різні стани газу розрізняються лише за розподілом молекул і по трьох комірках об’єму. Всього можливі 27 різних розподілів. Молекули газу рухаються хаотично. Якби ми спостерігали довгий час за можливими розподілами молекул і то виявили би, що в середньому всі 27 розподілів зустрічаються однаково часто. Вони рівномірні. Під імовірністю даного розподілу розуміють таку границю , де – частина всього часу спостереження за розподілом частинок у системі, протягом якого відбувається даний розподіл. Ймовірність кожного з 27 розподілів однакова і тому дорівнює . Ймовірність розподілу , що обчислюється за рівнянням, відмінна від імовірності термодинамічного стану системи, який відповідає цьому розподілу. Річ у тому, що в однорідному газі всі молекули однакові. Тому всі стани, що відповідають однаковій кількості молекул у кожній комірці, будуть тотожними незалежно від того, які саме молекули газу знаходяться в кожній комірці. Ймовірність стану або 8 дорівнює , а . Отже, ймовірність будь-якого стану тіла більша від ймовірності окремого розподілу в разів , де – термодинамічна ймовірність стану. Термодинамічна ймовірність будь-якого стану тіла або системи дорівнює кількості найрізноманітніших мікророзподілів частинок за координатами і швидкостями, які відповідають даному термодинамічному стану (). Найбільшу термодинамічну ймовірність має рівномірний розподіл, вона може здійснюватися найбільшою кількістю способів. Больцман встановив зв’язок між ентропією системи і термодинамічною ймовірністю її стану , де – стала Больцмана. Це співвідношення називається формулою Больцмана. Отже, ентропія визначається логарифмом кількості мікророзподілів частинок, за допомо-гою якого може бути реалізований даний макростан. Ентропія може розглядатися як міра ймовірності стану термодинамічної системи. Формула Больцмана дає змогу дати ентропії таке статистичне тлумачення: ентропія є мірою невпорядкованості системи. Ентропія досягає найбільшого значення при найбільш ймовірному стані системи. Найбільш ймовірним є стан термодинамічної рівноваги, в такому стані механічна система має мінімальну потенціальну енергію. Отже, максимум ентропії відповідає стану рівноваги ізольованої системи. Згідно із уявленнями термодинаміки процеси в замкненій системі йдуть в бік зростання ентропії до максимуму. Якщо ентропію трактувати статистично, то це означає, що процеси в замкненій системі йдуть в напрямку збільшення кількості мікростанів, доки ймовірність станів не стане максимальною. Другий закон термодинаміки еквівалентний твердженню про неможливість зменшення ентропії ізольованої системи. Формула Больцмана дозволяє дати таке статистичне тлумачення цьому закону: термодинамічна ймовірність стану ізольованої системи при всіх процесах, що в ній відбуваються, не може зменшуватися. Отже, при всякому процесі, що відбувається в ізольованій системі, зміна термодинамічної імовірності її стану додатна або дорівнює нулю: . У випадку оборотного процесу , тобто термодинамічна ймовірність не змінюється, а у випадку необоротного процесу і зростає. Отже, другий закон термодинаміки є законом статистичним, тобто можливі процеси в ізольованій системі, які приводять не до збільшення, а до зменшення ентропії, не лише для явищ мікросвіту, але і для звичайних макроскопічних явищ; правда, ймовірність таких процесів у наших земних умовах дуже мала. § 38. Реальні гази.Рівняння Ван-дер-Ваальса Модель ідеального газу, яка використовується в молекулярно-кінетичній теорії газів, дає змогу описувати поведінку розріджених газів при достатньо високих температурах і низьких тисках. Виводячи рівняння стану ідеального газу, нехтують при цьому розмірами молекул і їх взаємодію одна з одною. Отже, для реальних газів необхідно враховувати розміри молекул і їх взаємодію одна з одною, тому модель ідеального газу і рівняння Менделєєва – Клапейрона (для моля газу), яке описує ідеальний газ, для реальних газів непридатні. Врахування власного об'єму молекул Наявність сил відштовхування, які протидіють проникненню в зайнятий молекулою об’єм інших молекул, зводиться до того, що фактично вільний об’єм, в якому можуть рухатись молекули реального газу, буде не , a , де – об’єм, що “заборонений” для руху молекул. Дві молекули можуть наблизитися на відстань не меншу, ніж сума їx радіусів (рис. 64). Тому пропорційна об’єму сфери, яка описана радіусом , i кількості молекул, які співударяються: , де – число Авогадро, – об'єм одної молекули. Приймемо коефіцієнт , оскільки здебільшого одночасно співударяються дві, а не більша кількість молекул. Тоді, . 2. Врахування притягання молекул Дія сил притягання між молекулами реального газу приводить до появи додаткового тиску на газ, що називається внутрішнім тиском. Для обчислення значення поправки розглянемо молярний об’єм газу , в якому подумки виділимо площину – стінку, по обидва боки якої знаходиться газ (рис. 65). Сила , що діє в бік стінки на одну молекулу, що знаходиться перед стінкою, пропорційна до тиску молекул в одиниці об’єму, що знаходиться за стінкою: . Увесь додатковий тиск , що діє на газ і на виділену в ньому стінку, пропорційний до сили , що діє на одну молекулу в бік стінки, і кількості молекул в одиниці об’єму перед стінкою, тобто : . Оскільки , то . Рівняння стану реальних газів можна отримати, якщо в рівняння Менделєєва – Клапейрона ввести поправки, які зв’язані з врахуванням власного об’єму молекул і сил притягання молекул. Тоді рівняння стану набере вигляду: . Це рівняння називається рівнянням Ван-дер-Ваальса: . Для довільної маси газу , де і – постійні для кожного газу величини, що визначаються дослідно (записуються рівняння Ван-дер-Ваальса для двох відомих з досліду станів газу і розв’язуються відносно і ). Виводячи рівняння Ван-дер-Ваальса, робиться ряд спрощень, тому воно досить наближене. При малих тисках і високих температурах об’єм стає великим і , і рівняння Ван-дер-Ваальса в даному випадку збігається з рівнянням Менделєєва – Клапейрона. § 39. Порівняння ізотерм Ван-дер-Ваальса з експериментальними. Критичний стан Для дослідження поведінки одного моля реального газу розглянемо ізотерми Ван- дер-Ваальса, які визначаються рівнянням: . Перетворимо це рівняння у вигляд: і . Отримане рівняння є алгебраїчним рівнянням третього ступеня відносно молекулярного об’єму. Коефіцієнти рівняння залежать від тиску, температури і хімічної природи газу. Залежно від числових значень і для даного газу це рівняння може мати або три дійсні корені, або один дійсний і два уявні, причому фізичний зміст мають лише дійсні додатні корені. Ізотерми газу, які описуються рівнянням Ван-дер-Ваальса, мають вигляд, наведений на рис. 66, де . При температурах є область станів, де кожному значенню тиску відповідають три точки ізотерми й ізотерма має хвилеподібну ділянку. При підвищенні температури ці три точки зближуються і зливаються в одну точку , яка є точкою перегину ізотерми при . Дотична до ізотерми в точці паралельна осі абсцис. При температурах ізотерми Ван-дер-Ваальса близькі до ізотерми ідеального газу. Розглянемо ізотерми при (рис. 67). На ділянках і при зменшенні об’єму зростає тиск , що відповідає експерименту. Частина ізотерми відповідає газоподібному стану, а частина – рідині. На ділянці стискання речовини приводить до зменшення тиску . У природі немає і не може бути таких речовин, в яких із збільшенням тиску об’єм не зменшується, а зростає. Стан речовини з такими властивостями повинен бути дуже нестійким. Істинна ізотерма матиме вигляд ламаної лінії . У станах, що відповідають горизонтальній ділянці , спостерігається рівновага рідкої і газоподібної фази речовини. Речовина в газоподібному стані при називається парою, а пара, що знаходиться в рівновазі зі своєю рідиною, називається насиченою. Речовина, стани якої відповідають точкам частини кривої, перебуває в газоподібному стані, тому що частина є продовженням гілки . Але тиск пари в будь-якому з цих станів вищий за пружність насиченої пари при тій самій температурі, а це протиприродно. Пара, яка відповідає стану , називається перенасиченою. Стан є нестійкий: достатньо, наприклад, в стані А попадання пилинки в пару, щоб вся речовина розпалась на дві фази і перейшла в стан В на прямій . Стан називається метастабільним. Точки на частині ізотерми відповідають стану рідини, тому що частина є продовженням гілки . Цей стан речовини називають перегрітою рідиною. Це рідина, яка зберігається при тисках менших, ніж тиск насиченої пари за даної температури. Якщо в перегріту рідину кинути пісчинку, то відбувається швидкий перехід певної частини рідини із рідкого стану в газоподібний по всьому об’єму, який супроводжується бурхливим кипінням рідини. Тиск газу над рідиною зростає до тиску, що відповідає ділянці (перехід на рис. 67). Стан – метастабільний. При досить низьких температурах нижня частина ізотерми Ван-дер-Ваальса перетинає вісь і переходить в область від’ємних тисків. Речовина при від’ємному тиску знаходиться у стані не стиску, а розягу. Ділянка на нижній ізотермі (рис. 67) відповідає перегрітій, а ділянка – розтягнутій рідині. З рівняння стану Ван-дер-Ваальса не можна визначити положення горизонтальної частини дослідної кривої відносно максимуму і мінімуму кривої Ван-дер-Ваальса (рис. 68). Площа під кривою повинна дорівнювати площі під прямою , оскільки робота на діаграмі дорівнює площі під відповідними діаграмами. Звідси, пряма розташована так, щоб площі заштрихованих областей дорівнювали одна одній. Висновки, які отримуємо з аналізу рівняння Ван-дер-Ваальса, були підтверджені дослідами Ендрюса, що вивчав ізотермічне стискання вуглекислого газу. Отримані результати з експериментальних (Ендрюс) і теоретичних (Ван-дер-Ваальса) ізотерм відрізняються лише тим, що перетворенню газу в рідину в першому випадку відповідають горизонтальні ділянки, а у другому – хвилеподібні. При підвищенні температури серед ізотерм з хвилеподібними ділянками є одна, що не має таких ділянок. Така ізотерма називається критичною, а температура – критичною. При цій температурі зникає відмінність між різними станами речовини і коефіцієнт поверхневого натягу дорівнює нулю. Відповідні об’єм і тиск називаються критичними. Стан з критичними параметрами називається критичним станом. Знайдемо критичні параметри. Якщо і , то . При всі три корені збігаються і дорівнюють . Отже, рівняння Ван-дер-Ваальса може бути записане у вигляді: , або . Отримані вище два вирази рівняння Ван-дер-Ваальса тотожні і в них повинні бути рівні коефіцієнти при однакових степенях. В результаті , , . Отже, критичні величини , , безпосередньо виражаються через Ван-дер-Ваальсівські поправки і . Якщо через крайні точки горизонтальних ділянок сімейства Ван дер Ваальсівських ізотерм провести лінії, то одержуємо криву, що обмежує область двофазних станів речовини (рис. 69). Пара відрізняється від інших газоподібних станів тим, що при ізотермічному стиску відбувається зрідження. Газ, який знаходиться в стані при температурі, що вища за критичну, не може бути перетворений в рідину ні при якому тиску. § 40. Внутрішня енергія реального газу Внутрішня енергія реального газу дорівнює сумі кінетичної енергії теплового руху його молекул і потенціальної енергії міжмолекулярної взаємодії. Потенціальна енергія реального газу зумовлена лише силами притягання між молекулами, які приводять до виникнення внутрішнього тиску на газ . Робота, яка затрачається для подолання сил притягання, що діють між молекулами газу, або проти внутрішнього тиску, йде на збільшення потенціальної енергії системи: , або . Звідси . Знак “–” означає, що молекулярні сили, які створюють внутрішній тиск , є силами притягання. З достатнім ступенем точності можна вважати, що кінетична енергія для одного моля реального газу дорівнює кінетичній енергії ідеального газу, що перебуває при тій самій температурі. Внутрішня енергія ідеального газу дорівнює тільки кінетичній енергії хаотичного руху молекул. Тому . Тоді внутрішня енергія одного моля реального газу: і вона зростає із збільшенням температури та об’єму газу. Якщо газ розширюється без теплообміну з навколишнім середовищем і не виконує зовнішньої роботи , то на основі першого начала термодина-міки , отримуємо, що . При адіабатному розширенні без виконання зовнішньої роботи внутрішня енергія газу не міняється. Для ідеального газу означає рівність температур , тобто при адіабатному розширенні ідеального газу у вакуумі його температура не міняється. Для реального газу: і . З умови отримуємо . Оскільки , то , тобто реальний газ при адіабатному розширенні у вакуум охолоджується. При адіабатному стиску реальний газ нагріватиметься.

Лекція Фізика

Допоможи студентському архіву